книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ны, ватержакеты). В качестве хладоагеита применяют жидкие (вода, нефтепродукты), твердые (холодный нефтяной кокс) и га­ зообразные вещества (инертные по отношению к раскаленному коксу и углеводородные газы).

В промышленности углеродистые материалы чаще всего охлаж­ дают в контактных аппаратах через металлическую стенку с ис­ пользованием в качестве хладоагеита воды. При этом раскаленный кокс не смешивается с водой; в результате угара целевого про­ дукта не происходит. Однако при охлаждении через металличе­ скую стенку создаются тяжелые условия ее работы. Для защиты металлической стенки от прогара иа верхнем горячем участке хо­ лодильные барабаны облицовывают огнеупорным материалом, но при этом ухудшается теплообмен и снижается производительность холодильного агрегата. Кроме того, при охлаждении через'стенку осложняется (особенно во вращающихся холодильных барабанах) утилизация тепла раскаленного кокса. Таким образом, способ охлаждения в контактных аппаратах через металлическую стенку нельзя рекомендовать в случае больших потоков углеродистых материалов.

Более перспективен (особенно в условиях облагораживания нефтяных коксов на НПЗ) непосредственный контакт охлаждае­ мого продукта с хладоагентом. Лучшими хладоагентами являют­ ся, по-видимому, газообразные теплоносители, но не исключено применение жидких и твердых продуктов. Недостаток жидких неф­ тепродуктов — способность их вызывать агломерацию нефтяных частиц, в результате чего затрудняется перемещение кокса по транспортным линиям. Идеальным твердым хладоагентом может служить облагороженный нефтяной кокс. Возможно, что охлаж­

пример, нагрев и пиролиз углеводородных газов или получение водяного пара).

В последние 5—10 лет работники нефтеперерабатывающей и металлургической промышленности уделяют большое внимание разработке процесса охлаждения коксов непосредственным кон­ тактом с хладоагентом.

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ КОКСА В СРЕДЕ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ НА ЕГО ВЫХОД И КАЧЕСТВО

Потери кокса при облагораживании в среде дымовых газов вы­ зываются следующими причинами:

удалением влаги, летучих и серы, т. е. величина потерь зависит от исходного содержания в коксе влаги, летучих и серы. Эти поте­ ри 'неизбежны и при прокаливании в инертной среде (рис. 68). Тех-

233

нологическими приемами (например, изменением скорости нагре­ ва) можно на несколько процентов повысить выход товарного кок­ са при облагораживании путем дококсовывания части жидких ле­ тучих. При прокаливании кокса в электрокальцинаторах выход товарного кокса близок к выходу при прокаливании в инертной среде;

высокотемпературный нагрев с минимальным угаром облагоражи­ ваемого кокса H наименьшим расходом теплоносителя в условиях протекания эндотермических вторичных реакций.

В работе [18] рассмотрено два способа нагрева кокса: сжига­ ние части нагреваемого кокса; сжигание подаваемых извне водо­

таны удельная энтальпия продуктов сгорания, удельный теоре­ тический угар кокса от вторичных реакций, удельная теплота сго­ рания и калориметрическая температура горения (^кал) рассмат­ риваемых топлив.

Установлено, что в условиях полного протекания вторичных реакций полезное тепло выделяется только за счет сгорания угле-

234

рода топлива. Водород топлива в процессе тепловыделения или совсем не участвует (когда сжигается чистый Н 2 ) , или играет от­ рицательную роль, так как требуется затрата некоторой доли энер­ гии для разрыва связи С—H и тепла для нагрева продуктов сгора­ ния водородсодержащпх соединений до температуры процесса горения.

Таким образом., основные теплотехнические показатели горения нефтяных коксов лучше, чем у углеводородных газов. Однако из-за

главным образом, линейной скоростью ожижающего газа, которая, в свою очередь, зависит от кратности дымовых газов. Высокая кратность дымовых газов при облагораживании приводит с одной стороны к недопустимо большому угару кокса, с другой — к значи­ тельным размерам прокалочных аппаратов. Поэтому кокс неприго­ ден как топливо при облагораживании углеродистых материалов в односекцпонпых печах. Калориметрическую температуру горе­ ния кокса можно повысить п кратность дымовых газов снизить применением многосекционных аппаратов, в которых утилизирует­ ся физическое и химическое тепло продуктов сгорания (СО, Н2 , летучие коксы), а также предварительным подогревом воздуха. При предварительном подогреве воздуха до 1000°С значительно улучшаются теплотехнические показатели процесса горения кокса: удельная теплота сгорания кокса повышается в 1,64 раза, а кало­

многосекционных печах предпочтительнее использовать кокс, не­ жели углеводородные газы. В случае применения многосекционных

Активация и пассивация нефтяных коксов

В среде дымовых газов рассмотренные выше закономерности, при­ сущие прокаливанию в инертной среде, осложняются добавочными физико-химическими явлениями. В результате действия активных составляющих дымовых газов на микроструктуру кокса изменяет­ ся его внутренняя поверхность, что приводит к активации кокса и, как следствие, оказывает значительное влияние на физико-хими­ ческие свойства прокаленного продукта. Поэтому изучение различ­ ных факторов, позволяющих регулировать активацию нефтяных коксов, представляет несомненный интерес.

В общем случае, как известно, скорость V технологических про­ цессов для системы твердое тело — газ определяется следующим

235

фициент массопередачи, зависящий от химической природы исход­ ного вещества и продуктов реакции, а также от физических фак­

мент и в момент равновесия; F — поверхность раздела фаз. Скорость гетерогенного процесса определяется относительными

скоростями отдельных стадий реагирования и лимитируется наи­ более медленной из них. В кинетической области (при постоянной величине поверхности раздела фаз) скорость процесса можно уве­ личить повышением температуры, так как в этом случае одновре­ менно возрастают значения К и АС. По мере дальнейшего повыше­ ния температуры система будет переходить из кинетической обла­ сти реагирования в диффузионную. Это объясняется следующим. С повышением температуры процесса скорость диффузии увеличи­ вается. Это следует из формулы:

Е

где D — коэффициент диффузии. Однако она увеличивается не в такой степени, как скорость химической реакции, описываемой аналогичным уравнением Аррениуса. Это обусловлено тем, что энергия активации процесса диффузии (1—2 ккал/моль) во много раз меньше, чем энергия активации большей части химических

Таким образом, вследствие отставания при повышении темпе­ ратуры скорости диффузии от скорости химической реакции сум­ марная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами.

В диффузионной области коэффициент массопередачи К зави­ сит (кроме других факторов) от коэффициента диффузии D. Известно, что в твердых телах диффузия происходит наиболее медленно.

Диффузионное сопротивление может быть значительно снижено или полностью снято при обеспечении высокой степени контакта между реагирующими фазами, т. е. большой поверхностью их раз­ дела. Поверхность нефтяного кокса, как было уже сказано, делит­ ся на внутреннюю и внешнюю. Даже в сыром нефтяном коксе, полученным замедленным коксованием, внутренняя поверхность значительно больше внешней, что обусловливает его высокую ак­ тивность. Дальнейшая активация нефтяных коксов может быть осу-

236

ществлена измельчением кускового кокса, приводящим к увеличе­ нию внешней поверхности, или повышением микропористости кок­ са (например, активными газами), способствующим увеличению удельной поверхности в десятки и сотни раз (в зависимости от

кокса, получающейся при обработке водяным паром, а при акти­ вации воздухом.— примерно 60% максимальной удельной поверх­ ности, получающейся при активации водяным, паром.

Указанные методы активации при подборе специальных видов сырья для коксования (сульфированные остатки, нейтрализован­ ные аммиаком), как было ранее отмечено, можно использовать с целью получения активированного кокса, например, пригодного для производства CS2 и для других видов активных восстанови­

структуры кристаллитов нефтяного кокса и обработкой его поверх­ ности углеводородными газами.

Представляется возможным регулировать активность нефтяных коксов введением в них определенных солей или окислов металлов, способных либо ускорять (окислы или соли натрия, кальция и др.), либо затормаживать (окислы .кадмия) реакции активации углеро­ дистых материалов.

Реакционная способность нефтяных коксов и ее влияние на угар в процессах облагораживания

При обосновании вида топлива для топочной камеры была пока­ зана целесообразность сжигания в ней части кокса, подвергаемого облагораживанию. В зависимости от гидродинамических и темпе­ ратурных условий работы топочной камеры в продуктах сгорания кокса в широких пределах может изменяться соотношение окислов углерода СО : СО2, а следовательно, н тепловой эффект процесса

максимального использования потенциального тепла сжигаемого кокса) и утилизации физического и химического тепла дымовых газов обусловливает технико-экономические показатели облагора­ живания коксов. Степень использования потенциального тепла сжигаемого кокса зависит, главным образом, от природы исходно­ го кокса, содержания в нем зольных компонентов и серы, а также от условий облагораживания. Ранее было показано, что темпера­ тура в зоне реакции при облагораживания малосернистых и серни­ стых коксов существенно различается. Поэтому и глубина проте-

237

кания окислительных и восстановительных реакции при промыш­

реакция окисления углерода кислородом воздуха, несмотря на возможные диффузионные торможения процесса, будет протекать настолько быстро, что весь кислород практически мгновенно всту­ пит в реакцию в нижних слоях кокса в топочной камере многосек- цнонно-противоточного аппарата с образованием в качестве первич­ ных продуктов СО и СО2. При благоприятных условиях (темпера­ тура, время контакта, реакционная способность кокса) первичная двуокись углерода, в свою очередь, может реагировать с углеродом с образованием вторичной окиси углерода около 'поверхности углерода или в газовом объеме. При наличии свободного кис­ лорода (мгновенно не прореагировавшего) будет протекать реак­ ция окисления, при которой часть СО превратится в СОо. Это хорошо видно при анализе работы многосекционно-противоточных аппаратов, используемых для облагораживания. В результате кон­ такта на верхних ступенях многосекционно-противоточного аппа­ рата нефтяного кокса с дымовыми газами, кокс нагревается до

прокаленного кокса следует ожидать получение равных количеств СО и СО2. При этом из-за отсутствия в верхнем слое топочной камеры кислорода реакции догорания СО не происходит. Повы­ шение температуры в топочной камере способствует интенсивному протеканию восстановительной реакции С + С 0 2 . В связи с этим фактическое отношение С 0 2 : СО становится меньше единицы. При полном восстановлении первичной двуокиси углерода, которое на­ блюдается в высокотемпературных условиях обессериваиия сер­ нистых коксов [165], это отношение становится равным нулю.

Таким образом, при облагораживании нефтяных коксов соот­ ношение окислов в продуктах частичного их сгорания будет зави­ сеть в основном от интенсивности протекания восстановительных реакций. Отсюда следует важный практический вывод: изучение

позволит определить соотношение окислов в продуктах сгорания для каждого конкретного случая, тем самым обосновать оптималь­ ные размеры топки, а также даст возможность управлять ее ра­ ботой в процессе эксплуатации. В условиях обессериваиия прак­ тически не представляется возможным регулировать состав газов, уходящих из топки, вследствие высокой реакционной способности нефтяных коксов при столь высоких температурах. Поэтому основ­ ное внимание уделялось [172] изучению реакционной способности малосернистых нефтяных коксов, поскольку при температурах их облагораживания можно регулировать состав газов, обеспечивая..

238

по возможности, наибольшую полноту сгорания кокса в топочной камере и в соответствии с этим наименьший угар кокса. При этом

С + С О г 'при 1000 и 900 °С составляет 5,87, а это же отношение при 1100 и 1000 °С равно 4,46 [18, 185].

Степень превращения двуокиси углерода при нагреве малосернистого кокса в кипящем слое

углерода в топочной камере и выход продуктов реакций. В реаль­ ных условиях облагораживания нефтяных коксов полноту сгорания

что может быть достигнуто снижением высоты слоя кокса в топоч­ ной камере [18].

Окислителы-ю-восстановительные реакции, протекающие в то­ почной камере, можно представить в виде следующих уравнений:

расчетов можно легко вычислить значения теплотехнических пока­ зателей процесса горения углерода. Результаты расчетов показыва­ ют, что в зависимости от степени превращения двуокиси углерода теплотехнические показатели процесса горения углерода изменяют­ ся в довольно широких пределах. Следовательно, регулируя а, можно управлять процессом горения кокса в топочной камере.

Как указывалось выше, степень превращения двуокиси углеро­ да зависит от интенсивности протекания восстановительной реак-

239

цші С + С О 2 и времени контакта двуокиси углерода с коксом в то­ почной камере.

На основании общих принципов, сформулированных в работе [129], для гетерогенных реакций, протекающих в потоке, скорость реакции первого порядка взаимодействия кокса с двуокисью угле­ рода можно выразить уравнением:

где w — скорость реакции, определяемая количеством (массой) прореагировавшего углерода в единицу времени на единицу массы кокса; Ку— кажущаяся константа скорости реакции, в р е м я - 1 ; Ccozi— текущая концентрация двуокиси углерода в продуктах сго­ рания кокса, мольные доли; п 0 — скорость подачи первичной дву­ окиси углерода, м3 /івремя (указывается объем 'при нормальных ус­ ловиях); / — длина реакционной зоны; 0,536=12:22,4 — коэффи­ циент пересчета мольных единиц в весовые; gy — текущая навеска углерода в процессе опыта, г.

где Ссо,— исходная концентрация первичной двуокиси углерода в продуктах сгорания, мольные доли; Ссо2 =0,131.

Подставляя (22) в (23) н интегрируя, получим:

Так как угар кокса в процессах облагораживания обычно не превышает 5—10%, то в уравнении (24) вместо Ку и gy можно с некоторой погрешностью пользоваться значениями кажущейся константы скорости и навеской кокса при угаре, равном нулю:

В уравнении (25) неизвестными являются п 0 и g0. Их значения определяли экспериментально. Абсолютные значения п0 и go при­ менительно для процесса облагораживания кокса можно рассчи­ тать только из теплового баланса процесса в целом. Однако, если расчеты вести на 1 кг сжигаемого кокса, то из материального ба-

240

ланса и гидродинамических условий работы топочной камеры мож-

п„

но вычислить отношение ——, используя систему следующих урав- о О

нений:

мендуемого гранулометрического состава кокса рабочая скорость псевдоожижения Ѵк0 = 1 м/с), кажущаяся плотность кокса, про­ каленного при 1100°С, у к = 1 1 0 0 кг/м3 . Вычисленное по уравнению

241

Аррениуса значение кажущейся константы скорости реакции для

высоты кипящего слоя. Если в процессе обессериваиия высота ки­ пящего слоя не влияет на угар кокса, то при прокаливании она должна быть как можно меньше, но не настолько, чтобы это ска­ залось на качестве псевдоожижения и условиях теплообмена (Я=0,4—0,5 м).

Угар снижается также при использовании каскадной топочной камеры вследствие более эффективной утилизации физического тепла топочных газов и горения кокса в каскадах (кроме послед­ ней ступени) при температурах более низких, чем температура прокаливания.

ВЫБОР ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФУТЕРОВКИ ПЕЧЕЙ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО КОКСА

Печи для высокотемпературного нагрева коксов конструируют из огнеупорных материалов. По ГОСТ огнеупорные материалы делят, в зависимости от физико-химической их природы, на кремнезе-

242