книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

оправдана, так как именно молекулярная структура составляющих нефтяных остатков определяет их физические и химические свой­ ства и качество получаемых нефтяных коксов [88, 90, 165]. •

Химические и физико-химические свойства высокомолекулярных

Jуглеводородов, смол, асфальтенов, карбенов и карбоидов, а также гетероциклических и металлоорганическнх соединений наиболее полно__р_ассмотрены в pa6oTaxJ[32, 63, 88, 99, 144, 149, 200];.

Результаты исследования асфальто'-смол'истых веществ ромашкинской, гюрганскоп, туймазинской нефтей при помощи инфра­

50

Таким образом, в соответствии с современными представления­ ми, основанными на результатах (химических и рентгеноструктурных исследований, структурные звенья молекул смол и асфальтенов нефтяных остатков состоят из двух частей: малореакционных конденсированных ароматических ядер и более реакционных цепей алифатического строения. Наряду с конденсированными арома­ тическими углеводородами в ядре могут находиться и нафтеновые структуры. В боковые цепочки асфальто-смолистых веществ вхо­ дят также радикалы (—СН3 , —SH, — H и др.).

Примерно такие же взгляды на структуру высокомолекуляр­ ных органических соединений углей высказывают В. И. Касаточкин, С. И. Панченко, С. Г. Аронов и др.

В молекулах угля содержатся также нафтеновые углеводороды,

в виде функциональных групп NH2 , NH, SH и др.

От соотношения количества нафтеновых структур, соединитель­ ных цепей и функциональных групп зависит растворимость асфаль­ то-смолистых веществ в растворителях. При деструктивных про­

более плотными и с трудом растворяются в бензоле, сероуглероде (карбены) или вообще не растворяются (карбоиды) ни в одном из растворителей. Если же в структуру компонентов нефтяных остат­ ков ввести (например, гидрированием) добавочное количество ато­ мов водорода, то растворимость асфальто-смолистых веществ по­ вышается.

Методом электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) было установлено, что в молекулах асфальто-смолистых веществ име­ ются неспаренные электррнь^^дявл^іше которых может быть свя­

стеме связей молекулы асфальто-смолистых веществ. В системах, подобных асфальто-смолистым веществам (большое содержание конденсированных ароматических углеводородов), могут возник­ нуть бирадикалы-іые состояния 'сравнительно малой активности не только в присутствии гетероатомав, но и в их отсутствие.

Установлена [235] экспоненциальная зависимость между коли­ чеством свободных радикалов и степенью ароматичности асфаль­

ных радикалов возрастает примерно на один порядок и составляет

4*

равен 8; для остатков прямогонного происхождения от мазута до асфальта—от 25 до 91; для остатков, подвергнутых химическим превращениям (крекинг-остатки, окисленные битумы),— 100—250. Как и следовало ожидать, наибольшим парамагнетизмом обладают нефтяные коксы (2000—6300). Это можно объяснить тем, что сво­ бодные связи углерода в различных высокомолекулярных углеводо­

ческими затруднениями) свободные радикалы исчезают медленно, что и обусловливает их повышенный парамагнетизм н реакцион­ ную способность.

Структурные формулы молекул смол и асфальтенов могут быть представлены следующим образом (пунктиром показаны места их распада) [149]:

в этих структурах неодинакова, что обусловливает различную энер­ гию активации реакций распада компонентов нефтяных остатков.

Непредельность асфальто-смолистых 'веществ показана в ра­ боте [55]. В соответствии с этой работой, асфальтены и нейтраль­ ные смолы представляют собой кислородсодержащие ненасыщен­ ные соединения с двойными связями. Такого же мнения о природе асфальто-смолистых веществ придерживаются и другие исследова­ тели [63, 149]. Указанные обстоятельства обусловливают энергети­ ческую неоднородность компонентов нефтяных остатков, увеличи­ вающуюся по мере перехода от высокомолекулярных углеводоро­ дов к карбоидам.

Рассмотренные модели молекул смол и асфальтенов следует считать приблизительными, среднестатистическими, хотя по ним

52

можно более или менее удачно объяснить физико-химические явле­ ния, происходящие в нефтяных остатках при деструктивных процес­ сах, структурно-механические свойства систем, их растворимость в различных растворителях, а также поверхностно-активные свой­ ства [55, 93]. Особенности структуры неуглеводородных примесей,, содержащихся в нефти и ее остатках, рассмотрены в многочислен­ ных работах [44, 76, 81, 219, 229 и др.]. Не имея возможности останавливаться на них подр'обно^-оФ^геТТйм лишь, что в большинст­ ве случаев минеральные примеси''(V/S, Na, Ва, Р и др.) ухудшают качество кокса. Однако иногда их вводят специально (сера, бор,, некоторые металлы) для улучшения свойств кокса. Содержание серы в нефтяных остатках оказывает на технологию коксования [172] и на качество кокса [90] большее влияние, чем содержание других гетероэлементов. Поэтому на воздействии серы следует остановиться подробнее.

В соответствии с представлениями, изложенными в работе- [133], основная масса сернистых соединений нефтей является вне­ сенной извне. Источниками этой серы, по мнению авторов, служат продукты трансформации (под воздействием биологических аген­ тов) сульфатной серы, с которыми контактируются сформировав­ шиеся ранее нефтяные залежи. Однако это не исключает участия исходного органического вещества в формировании первичных сер­ нистых соединений, более термостойких, чем вторичные сернистые соединения. Два механизма образования соединений нефтей долж­ ны обусловливать и различное их поведение в деструктивных про­ цессах.

По данным [149], в состав нефтяных остатков сера входит глав­ ным образом в виде циклических структур (производные бензтиофена, дибензтиофена и др.). В работе [125] подтверждается пре­ обладание циклических и трициклических сульфидов в башкир­ ских нефтях.

Одновременно с циклическими структурами в асфальто-смоли- стых веществах могут содержаться конденсированные полицикли­ ческие сульфиды следующих типов [200] :

R

Такие связи серы называют мостиковыми. Весьма вероятно также, что сера входит в нефтяные остатки в виде ароматических меркаптанов, термическая прочность которых изменяется в зави­ симости от положения сульфгпдрильной группы и экранизации1 ее соседними атомами молекулы асфальто-смолистых веществ.

В результате термического воздействия на нефтяные остатки в продуктах вторичного происхождения накапливаются наиболеепрочные органические соединения серы: тиофены и их производ­ ные. Получающиеся после распада первичных органических соеди­ нений серы активные соединения и элементы (H2 S, сера и др.)

sa

могут оказаться ускорителями процессов поликонденсации асфаль- то-смолистыіх веществ. Такое предположение совпадает с распро­ страненным в литературе мнением [75, 181, 182] о том, что под действием элементарной серы в нефти должны накапливаться кон­ денсированные ароматические структуры с повышенным содержа­ нием серы, а алифатические углеводороды должны постепенно ис­ чезать.

Поскольку сера является аналогом кислорода, их поведение при деструктивных процессах в значительной мере идентично. Кис­ лородом наиболее богаты нефтяные смолы. Например, содержание его в смолах ромашкинской нефти превышает 7,0%. По мере пе­ рехода к асфальтенам, карбенам и карбоидам содержание кис­ лорода снижается. Так, отношение количества кислорода в смолах

сокомолекулярных соединениях [99]. В нефтях и нефтяных остат­ ках, не подвергнутых деструкции, основной азот* составляет 25— 35% от общего содержания азота. На качество электродного кокса азотистые соединения существенного влияния не оказывают [90]. Фосфор находится не во всех нефтях и в неодинаковом количестве. Нефти с высоким содержанием серы отличаются и 'повышенным содержанием фосфора [75]. Гетероциклические соединения, содер­ жащие атомы О, S, N, Р и металлов, в основном концентрируются в наиболее тяжелой части нефтяных остатков — в асфальто-смо- листых веществах. Эти соединения весьма сложны и трудно под­ даются идентификации.

Несмотря на чрезвычайную сложность структуры нефтяных остатков, обобщая многочисленные исследовательские данные, можно сделать следующие выводы.

1. Прямогонные остатки, выкипающие выше 350 °С, представ­ ляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов и асфальтосмолистых веществ. Содержание асфальто-смолистых веществ в наиболее тяжелых высокосмолистых нефтях достигает 40—50%. В их состав, как правило, входят углерод, водород, кислород и до­ вольно часто сера, азот и металлооргаиические соединения. По мере увеличения содержания серы, кислорода и общего количества всех гетероатомов (S, N, О) возрастает поверхностная активность асфальто-смолистых веществ. Это способствует их вспучиванию

2. Крекинг-остатки кроме высокомолекулярных углеводородов и асфальто-смолистых веществ содержат незначительное количест­ во карбенов и карбоидов (0,2—4,0% в зависимости от глубины

* К азотистым соединениям основного характера относятся соединения, от­ деляемые водными растворами минеральных кислот.

54

крекинга), тем не менее существенно влияющих на однородность структуры нефтяных коксов.

3. Структура смол и асфальтенов, выделенных из крекинг-остат­ ков дистиллятного и остаточного происхождения, даже при близких степенях термоконденсации п содержании С и H различается весь­ ма существенно расположением конденсированных циклов в про­ странстве, что обусловливает неодинаковое их поведение в про­ цессе термодеструкции и сказывается на качестве получаемых про­ межуточных и конечных продуктов. Пространственная молекулярная структура обусловливает малую подвижность компонентов кре­ кинг-остатков остаточного происхождения. Компоненты крекингостатка дистиллятного происхождения содержат молекулы, скон­ денсированные главным образом в двухмерной плоскости, что поз­ воляет им иметь повышенную подвижность даже при глубоких степенях термоконденсации. Для характеристики подвижности раз­ личных остатков может быть использована величина Ко = ^разм/Сцовр. (фактор качества сырья — ФКС). Чем выше значение Ко, тем бо­ лее подвижен остаток и тем более он пригоден для получения кок­ сов специальных качеств и нефтяного связующего [61].

4. Соотношение содержания высокомолекулярных углеводоро­ дов и асфальто-смолистых веществ в остатках зависит от проис­ хождения нефти и концентрации остатка (т. е. от глубины отбора светлых фракций), а также от температуры и продолжительности процесса, при котором получается остаток. Поэтому остатки, по­ лученные при высокотемпературных процессах переработки нефти,, отличаются от прямогонных как по соотношению высокомолекуляр­ ных углеводородов и асфальто-смолистых веществ, так и по хими­ ческому составу компонентов.

При увеличении доли асфальтенов в асфальто-смолистых ве­ ществах крекинг-остатков по сравнению с долей их в асфальтосмолистых веществах прямогонных остатков коксуемость крекингостатков увеличивается и значение Ко повышается.

5. Между коксуемостью и количеством асфальто-смолистых ве­ ществ в нефтях и нефтяных остатках существует четкая связь. При коксовании асфальтенов, выделенных из нефтей и нефтяных остат­ ков, вьііход кокса равен примерно 60—70%, а при коксовании смол— 10—30%. Установлена также зависимость между коксуемо­ стью и плотностью нефтей. Так, для нефтей Волго-уральской обла­ сти связь между коксуемостью СК 0 П р и плотностью выражается следующей формулой [165]:

Менее четко выражена зависимость между содержанием серы в нефтяных остатках и их коксуемостью, особенно для малосер­ нистых остатков. Для сернистых и высокосернистых нефтей вос­ точных районов СССР отношение величины коксуемости к содер­ жанию серы Сковр : S колеблется в сравнительно узких пределах

55

(1,5—3,5). Для малосернистых нефтей этот показатель, как пра­ вило, выше 3,5, а для отдельных нефтей (например, для нефтей ферганской долины) достигает 25.

К О Л Л О И Д Н А Я СТРУКТУРА И ЕЕ В Л И Я Н И Е НА СТРУКТУРНО - МЕХАНИЧЕСКУЮ ПРОЧНОСТЬ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

В тяжелых нефтях и нефтяных остатках асфальтены диспергиро­ ваны в высокомолекулярных углеводородах (смолы и масла), об­ разуя коллоидную микрогетерогенную систему с предельно высо­ кой дисперсностью, а следовательно, с очень большой поверхностью дисперсной фазы и дисперсионной среды. Реологические свойства таких систем определяются соотношением между конденсирующи­ мися, полимеризующимися и дисперсно-структурными компонента­ ми; регулированием количества этих компонентов достигается не­ обходимая структурно-механическая прочность нефтяных остатков.

Высокая дисперсность асфальтенов создает избыток поверхно­ стной энергии, вследствие чего такие системы термодинамически неустойчивы и стремятся к расслоению на две фазы. При недоста­ точном стабилизирующем действии окружающей дисперсионной среды частицы асфальтенов предварительно ассоциируются, сцеп­ ляясь под действием молекулярных сил в агрегаты, что приводит к потере кинетической устойчивости системы. В значительной сте­ пени свойства нефтяных остатков как коллоидных систем зависят •от степени дисперсности асфальтенов, а в случае крекинг-остатков также от степени дисперсности карбенов и карбоидов. В обычных условиях коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы (асфальтены, механические примеси) и дисперсионной среды (вы­ сокомолекулярные углеводороды, смолы), термодинамически и ки­ нетически неустойчива; тем не менее, расслоение на фазы проис­ ходит медленно, что обусловлено в основном свойствами самой •системы. Коагуляцию асфальтенов могут вызвать изменение соста­ ва дисперсионной среды, изменение температуры, механические воздействия и другие факторы.

Структурно-механическая прочность нефтяных остатков опре­ деляется главным образом толщиной сольватной оболочки, обра­ зующейся вокруг частиц асфальтенов, которая состоит из смол •и ароматических углеводородов и обладает специфическими свой­ ствами. Такие оболочки имеют определенную упругость, присущую твердому телу, и вызывают [57\ расклинивающее давление, кото­ рое в совокупности с внешним давлением действует на частицы асфальтенов, стремясь их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга.

В некоторых случаях при высокотемпературном нагреве в змее­ виках трубчатых печей, а также при хранении остатков в резер­ вуарах, их транспортировании остаткам необходимо придать струк­ турно-механическую прочность. В других случаях, наоборот, тре­ буется создание условий для более быстрого расслоения системы

56

на фазы (например, в процессах деасфальтизации, для получения компонентов топлив и масел). Регулировать устойчивость нефтяных остатков можно изменением величины расклинивающего давления, что осуществляется соответствующим подбором природы сольвен­ та и изменением толщины сольватных оболочек вокруг частиц, дисперсной фазы.

Имеется несколько гипотез, объясняющих механизм действия сольвентов на сольватные оболочки.

Согласно взглядам, изложенным в работе [180], низкомолеку­ лярные парафиновые углеводороды (пропан, бутан, петролейнын эфир и др.) растворяют адсорбированные на поверхности асфаль­ тенов смолистые и ароматические углеводороды. По Б. В. Дерягину [57], при разбавлении дисперсионной среды парафиновыми углеводородами сольватная оболочка сжимается, что также приво­

именно заряженные частицы испытывают одновременно действие двух противоположных сил: молекулярного притяжения и электро­

сил, изменение которых достигается природой сольвента, добав­ ляемого в коллоидную систему. Введение в систему ароматических углеводородов, склонных к адсорбции на поверхности асфальтенов,. способствует повышению толщины сольватных оболочек, что при­ водит к возрастанию расклинивающего эффекта и предохраняет частицы от слипания.

Теорию быстрой коагуляции, при которой каждое столкновение ведет к агрегированию частиц, разработал польский ученый М. Смолуховский. Поскольку при быстрой коагуляции каждое столкновение двух частиц обязательно приводит к их слиянию,

Анализ формулы (7) показывает, что для данного вида дис­ персности коллоидной системы благоприятные условия для коагу­ ляции создаются при повышенных значениях D и о.

57

Коэффициент диффузии для растворов выражается следующей

.формулой:

где R — газовая постоянная; г) — коэффициент динамической вяз­ кости растворителя; г — радиус коллоидной частицы.

Отсюда следует, что увеличение D j n достигается при повышении /температуры, а также в результате уменьшения вязкости системы.

При интенсивном перемешивании системы происходит значитель­ ное увеличение D>K также из-за турбулентной диффузии, которая возрастает с повышением температуры вследствие усиления кон­ вективных токов. Известно, что из всех углеводородов, сосредото­ ченных в остатках, парафины имеют наименьшую вязкость, а цик­ лические (в особенности полициклические углеводороды) и смолы обладают повышенной вязкостью. Поэтому высокосмолистые нефти в условиях добычи, транспортирования, хранения и переработки будут вести себя иначе, чем высокопарафннистые нефти, что и под­ тверждается многочисленными исследовательскими данными.

Осаждение коллоидных частиц на поверхности подземных по­ род приводит к снижению коэффициента нефтеотдачи при добыче высокосмолистых нефтей, например, типа арланских, в которых асфальтенов содержится б—7%.

Исследование нефти Западной Сибири [140] показало, что при добыче ее из многотіластовых нефтеносных горизонтов возможно осаждение асфальтенов па поверхности подземных пород, в осо­ бенности если тяжелые нефти асфальтового основания смешивают­ ся с легкими парафиновыми углеводородами.

Процесс выпадения коллоидных частиц в крекинг-остатках при их транспортировании в топливных цистернах н танкерах, а также при хранении в резервуарах приводит к серьезным осложнениям: снижает полезную емкость и ухудшает теплообмен [260].

При хранении крекинг-остатков в условиях повышенных тем­ ператур (100 °С и выше) количество карбенов и карбоидов в вы­ падающем осадке может превышать содержание их в исходном •образце из-за протекания полимеризационных и поликонденсацион­ ных процессов. Наиболее нн^тенсивно карбены и карбонды выпада­ ют из крекинг-остатка при ЩР^£52ТГ°и^При дальнейшем повыше­ нии температуры в результате протекания дистилляционных про­ цессов скорость осаждения карбоидных частиц лимитируется [115].

ном размере частиц 15—50 мк и их исходной концентрации в кре­ кинг-остатке до 5% достигается удовлетворительная сходимость в скоростях оседания, рассчитанных по закону Стокса и полу­ ченных экспериментально. Практика показала, что преждевремен­ ное выпадение карбенов и карбоидов в условиях высокотемпе-

£ 8

ратурного нагрева крекинг-остатков в змеевиках может привести к сокращению длительности межремонтного пробега на установках коксования. При работе на крекинг-остатке, полученном после крекинга мазута мангышлакской нефти, на установках замедлен­ ного коксования наблюдалось повышенное коксоотложение в тру­ бах нагревательного змеевика в печи, в результате чего цикл ра­ боты установки не превышал 14—20 ч. На рис. 11 показано изме­ нение некоторых 'показателей при работе печи на этом виде сырья. Видно, что давление на входе в змеевик печи уже после 10-часовой.

Время, н

ложение объясняется специфическим составом остатков мангышлакских нефтей.

Дисперсионная среда мангышлакских крекинг-остатков состоит в основном из высокомолекулярных углеводородов парафино-наф- тенового характера (50% на остаток), которые являются плохимипептизаторами для коллоидных частиц. Карбены, карбоиды на­ ходятся в остатке в виде механических примесей, т. е. такие кре­ кинг-остатки представляют собой малостабильные двухфазные си­ стемы. При нагревании в связи со снижением вязкости дисперсион­ ной среды остаток расслаивается на две фазы. Появление легких углеводородов в результате частичной деструкции высокомолеку­ лярных парафинов также способствует снижению вязкости дис­ персионной среды и одновременно ускоряет выпадение карбоидов. и карбенов.

Конденсации дисперсной фазы, вызывающей отложение в змее­ вике коксовых наслоений, способствует наличие металлоорганиче-

59*