книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

теля одинаковой природы) и с одинаковой низкой начальной и ко­ нечной скоростью реагирования ее компонентов с двуокисью угле­ рода и кислородом.

И С П О Л Ь З О В А Н И Е КОКСА Д Л Я П Р О И З В О Д С Т В А К А Р Б И Д О В

Для производства абразивных материалов кроме карбидов ис­ пользуются также электрокорунды: нормальный Э и монокорунд М, выплавляемые из бокситов в присутствии углеродистых материа­ лов [82].

Наиболее эффективным способом получения карбидов считается восстановление окислов металлов углеродом, сродство которого

ккислороду является весьма высоким.

Всоответствии с современными представлениями, основанными на трудах акад. А. А. Байкова, процесс «арбидообразования про­

исходит с участием газообразной окиси углерода по схеме:

Суммарная скорость процесса в большинстве случаев (кроме труднодиссоциирующихся окислов—железа, марганца, хрома и не­ которых других) ограничивается скоростью стадии регенерации окиси углерода. Интенсификация процесса может быть достигнута при использовании восстановителя с высокой реакционной способ­ ностью и обеспечении условий, способствующих получению макси­ мального количества СО. Не имея возможности рассматривать способы получения всех карбидов, остановимся на тех, в которых нефтяные коксы используются в больших масштабах.

Производство карбида кальция

В промышленных масштабах карбид кальция получают из извести и углерода в электрической печи при 2200—2500 °С. На образова­ ние карбида кальция затрачивается значительное количество тепла:

СаО + ЗС = СаС2 + COf — 110 ккал

Теоретически на производство 1 т 85%-ного СаС2 должно рас­ ходоваться 875 кг извести и 563 кг углерода. На практике расход

30

водстве цианамида кальция — удобрения, в металлургии в качестве раскислителя, для различных органических синтезов, например для получения ацетальдегида, уксусной кислоты, спирта, ацетона, син­ тетических смол, акрилонитрила, винилхлоридной пластмассы, перхлорацетата и др.

Значительное влияние на работу карбидной печи й на качество карбидов оказывает гранулометрический состав извести и углеро­

носятся из зоны реакции отходящими газами, в результате чего образуются пустоты и провисания, ухудшающие процесс получе­ ния карбида кальция. В связи с этим размеры частиц углероди­ стого вещества не должны быть менее 4—6 мм. Известь для шихты должна быть в виде кусков размером 50—100 мм. По некоторым данным [234], для получения карбида кальция оптимальными счи­ таются частицы нефтяного кокса размером 3—25 мм. Наличие больших количеств золы, фосфора и серы затрудняет работу печи и ухудшает качество готового продукта.

Важными свойствами, присущими сырому нефтяному коксу, кроме низкого содержания золы и фосфора, являются его повы­ шенное электросопротивление и большая реакционная способность. Это позволяет несколько снизить расход электроэнергии на 1 т карбида кальция.

В последнее время в СССР и за рубежом при производстве кар­ бида кальция, используемого для получения ацетилена, большое внимание уделяют замене каменноугольного кокса нефтяным.

Промышленные опыты, проведенные Гипрокаучуком на основе сернистого кокса замедленного коксования, показали принципиаль­ ную возможность и целесообразность использования для производ­

в шихте до 50 вес. % сернистого нефтяного кокса (3,9 вес. % серы) количество H2 S в карбиде кальция не превышает норм ГОСТ.

карбида кальция. Однако большое содержание в коксе летучих (более 8,0 вес. %) и мелочи размером менее 3—4 мм приводит к снижению эффективности работы печи и ухудшению санитарных условий при ее обслуживании.

31

Производство карбида кремния

Основным сырьем для производства карбида кремния является кварцит или кварцевый песок (не менее 98,5 Si02 ) и углероди­ стое вещество (малозольные коксы угольного и нефтяного про­ исхождения). Карбид кремния получают в электрической печи при 1800—2000 °С по следующей реакции:

S i 0 2 + ЗС = SiC + 2СО — 125 868 ккал

Предполагают, что промежуточным продуктом этой реакции является моноокись кремния.

На технологию и качество карбида кремния влияют примеси, содержащиеся в шихте. Они способствуют переходу окиси крем­ ния в устойчивую форму и снижают скорость реакции. Вредными примесями в шихте являются окислы алюминия, железа, магния, кальция и других металлов, а также сера. Окиси глинозема, маг­ ния и кальция склонны к образованию силикатов, способствующих спеканию шихты, а окись железа приводит к образованию сплавов железа с кремнием. Расход электроэнергии на 1 т карбида крем­ ния— от 8000 до 11 000 квт-ч, что составляет 25—34% всех затрат. Суммарный расход углеродистого материала (антрацит + нефтяной кокс) мало зависит от сорта производимого карбида кремния и ко­ леблется в сравнительно узких пределах (1200—1300 кг/т готово­ го продукта). Из этого количества 50% падает на нефтяной кокс. В дальнейшем предполагается увеличение этой доли, что диктуется экономическими соображениями. Стоимость углеродистого мате­ риала составляет 25% от заводской себестоимости, поэтому затра­ ты на восстановитель весьма ощутимо сказываются на стоимости готового продукта.

По существующим условиям в углеродистом материале, ис­ пользуемом в качестве компонента шихты, содержание золы не должно превышать 3 вес. %, а серы 0,5 вес. %. Увеличение доли нефтяного кокса в суммарном количестве восстановителя позволит также существенно снизить содержание золы и тем самым коли­ чество примесей в карбиде кремния. Поскольку при производстве карбида кремния наибольшие размеры зерен углеродистых ма­ териалов в шихте составляют 3—3,5 мм, для этой цели может быть рекомендован кокс, полученный коксованием в кипящем слое, после предварительного обессеривания его до требуемых норм.

Карбид кремния широко применяют для производства абразив­ ных изделий и шлифовочных материалов, при изготовлении полу­ проводников, огнеупоров и др.

Легковесы, изготовленные из карбида кремния, благодаря срав­ нительно низкой теплопроводности могут служить теплоизоляцион­ ным материалом вплоть,..до весьма высоких температур (2000 °С).

Производство карбида бора ч.=

Основными сырьевыми материалами для производства карбида бора служат ортоборная кислота и нефтяной кокс как наиболее

32

чистый восстановитель. В связи с жесткими требованиями к ка­ честву готового продукта сырье (в том числе нефтяной кокс) должно содержать минимальное количество металлоорганических соединений и серы. Реакция идет, в две ступени:

ВоОз + ЗСО = 2В 4- ЗСОо 4В + G = В4 С

Обычно процесс проводят в дуговой трехфазной электропечи при 2200—2400 °С. Длительность плавки 4,5—5,5 ч. В качестве восста­ новителя используется мелкораздробленная мелочь нефтяного кок­

только алмазу; поэтому его широко применяют для обработки твер­ дых сплавов. В промышленности карбид бора используют также для создания борированного слоя на сталях, противостоящего изно­

с высоким значением ЭДС, бораля — материала, защищающего от нейтронного излучения, и др.). В металлургии карбид бора при­ меняют как раскислитель.

Производство электрокорунда

Электрокорунд нормальный Э и монокорунд M получают из бокси­ тов восстановительной или оксисульфидной плавкой. Бокситы кро­ ме глинозема содержат в значительных количествах окислы РезОз, Si02 , ТіОг, CaO, MgO. Из этих окислов наименее желательны окислы кальция и магния, так как они ухудшают качество готово­ го продукта. Содержание окислов железа и титана в боксите не ограничивается. Восстановление двуокиси кремния требует боль­ ших затрат энергии, поэтому ее наличие также нежелательно.

В процессе восстановительной плавки сопутствующие глинозе­ му окислы восстанавливаются при температурах более низких, чем

идет не до конца (5—7% окислов остается в электрокорунде). Наличие окислов в больших количествах плохо влияет на рост кристаллов корунда. При оксисульфидной плавке вредные примеси при помощи сульфидирующих агентов (например, FeS2) предва­ рительно переводят в сульфиды. Сульфидирование металлов и их окислов широко применяют в цветной и черной металлургии. Оно является основным процессом при выплавке меди, никеля и ко­ бальта из их окислов, а также при производстве полупроводников

\

шлак растворяют в воде и из раствора выделяют кристаллы ко­ рунда.

В качестве восстановителя в обоих процессах применяют угле­ род (7—8% от массы боксита), содержащий незначительное коли­ чество золы. Если при восстановительной плавке восстановитель должен иметь крупность зерен 3—5 мм и содержать серы не бо­ лее 2%, то высокое содержание серы в восстановителе при оксисульфидной плавке является положительным фактором и может

становительной плавке доля восстановителя в цеховой себестои­ мости электрокорунда 3,5—4,5%, при оксисульфидной плавке она несколько выше.

Наибольшее применение в абразивной промышленности и дру­ гих отраслях народного хозяйства нашел электрокорунд Э. Однако монокорунд M обладает лучшими показателями твердости, меха­ нической прочности и абразивной способности, поэтому он приме­ няется в особо ответственных случаях.

В заключение следует сказать, что в текущей пятилетке уде­ ляется особое внимание развитию производства абразивных ма­ териалов вообще, как на основе корундов, так и карбидов, что

ПР И М Е Н Е Н И Е КОКСА

ДЛ Я П Р О И З В О Д С Т В А Ф Е Р Р О С П Л А В О В

Качество сталей улучшают введением в них легирующих элемен­ тов: хрома, никеля, марганца, вольфрама, молибдена, ниобия, ти­

кремнием), так как производство их значительно' дешевле, чем элементов в чистом виде.

Ведущие элементы содержатся в рудах чаще всего в виде окис­ лов, восстановлением которых и дальнейшим сплавлением их

сжелезом получают ферросплавы.

Вкачестве восстановителя получил широкое распространение углерод:

34

Восстановителем является не сам углерод, а окись углерода, получаемая при сгорании углеродистого вещества.

Углеродистое вещество должно иметь высокую реакционную способность и большое электрическое сопротивление, низкое со­ держание золы и летучих. Для этой цели можно применять спе­ циальные нефтяные коксы, обладающие плохой склонностью к графитацни и характеризующиеся медленным падением реакционной способности и электрического сопротивления по мере их высоко­ температурной обработки. Преимущество такого восстановителя — чистота получаемых ферросплавов.

Из ферросплавов на первом месте по объему производства на­ ходится ферромарганец — хороший раскислитель и десульфуризатор жидкой стали, за ним идут ферросилиций и феррохром. В зна­ чительно меньших количествах выплавляют остальные ферро­ сплавы.

В СССР производство ферросплавов получило за последнее де­ сятилетие исключительно широкий размах. Поскольку производ­ ство ферромарганца составляет около 50% производства всех фер­ росплавов и является основным потребителем углеродистых ве­ ществ, представляет интерес рассмотреть этот процесс.

Исходным сырьем для получения ферромарганца служит мар­ ганцевая руда с содержанием марганца не ниже 47% и кремне­ зема не более 11%. В качестве восстановителя при получении углеродистого ферромарганца в крупных печах применяют в основ­

вание для крупных печей (16,5—60 мВА) кокса размером частиц менее 8—10 мм вызывает зависание шихты у электродов, что может привести к выбросу раскаленной шихты и жидкого шлака из печи. Выход летучих из кокса допускается до 5% - Марганцевая руда по­ падает в зону высоких температур в виде закиси марганца, кото­ рая восстанавливается при 1430 °С. Углеродистый ферромарганец производят с содержанием марганца 80%. Если эта концентрация превышается, то во влажной атмосфере он распыляется.

Ферромарганец широко применяют при производстве инстру­ ментальных (до 0,4% Мп) и конструкционных (до 0,6% Мп) ста­ лей, а также как легирующую присадку при выплавке специальных сталей (до 12—14% Мп). Расход марганца и его сплавов для нужд легирования составляет 0,8—0,9% от массы выплавляемой стали.

Значительное количество углерода требуется также для произ­ водства ферросилиция, кристаллического кремния и феррохрома; Это видно из того, что расход ферросилиция (в пересчете на его 45%-ный сплав) составляет 0,65—0,7% от количества стали, дости­ гая в высоколегированных сталях 5,0%. По масштабам производи ства в электропечах сплавы хрома уступают только ферросилиции^ Требования, предъявляемые к восстановителю, такие же, как при производстве ферромарганца, за .исключением более жестких тре-

бований при производстве углеродистого феррохрома по содержа­ нию фосфора (<0,02%) и серы (<0,6%) , поскольку эти элементы образуют с хромом нежелательные соединения (фосфиды и суль­ фиды). Необходимость низкого содержания в восстановителе фос­ фора обусловлена разложением ферросплавов, содержащих фос­ фиды, с образованием газообразных фосфинов (вредных газов). Этому требованию наиболее полно удовлетворяют нефтяные коксы.

Испытания на одном ферросплавном заводе сернистого нефтя­ ного кокса показали, что содержание фосфора в полученном фер­ рохроме вполне соответствует нормам (0,02—0,025% Р)- Однако наличие серы в коксе (4,0% S) вызывает интенсивный износ обо­ рудования, которое не приспособлено для переработки сернистых нефтяных коксов. Для этой цели лучше использовать мелкие фрак­ ции кокса и орешка, полученные при коксовании малосериистых нефтяных остатков.

П Р И М Е Н Е Н И Е КОКСА В КАЧЕСТВЕ Т О П Л И В А

Получаемые на установках коксования низкосортные нефтяные коксы, имеющие высокие теплоты сгорания, можно использовать в качестве топлива. При осуществлении многих технологических процессов (например, прокаливание и обессеривание коксов и др.) часть высококачественных нефтяных коксов может сжигаться в ка­ честве топлива.

Теплота сгорания углеродистых материалов зависит от их эле­ ментарного состава и от содержания летучих веществ. С увеличе­ нием выхода летучих веществ с 3,2 до 7,0% значение теплоты сго­ рания нефтяных коксов возрастает с 7100 до 8500 ккал/кг [165].

Результаты исследования процесса горения нефтяного кокса на частицах размером до 10—12 мм при 700—1000 °С показали [83], что этот процесс зависит в значительной степени от скорости про­ грева частиц, являющейся, в свою очередь, функцией диаметра частиц и температуры среды. С повышением диаметра частиц с 5

в коксе, способствуют образованию транспортных каналов в его массе, облегчая доступ окислителя и интенсифицируя процесс го­ рения. Из всех стадий горения кокса наиболее длительна стадия выгорания его остатка, составляющая 75—85% общей длительно­ сти процесса.

Установлено [49], что по мере горения существенно изменяются физико-химические свойства частиц нефтяных коксов, причем преж­ де всего пористость и связанная с ней механическая прочность. При исследовании горения оказалось, что скорость потери массы порошкообразного кокса больше, чем объема коксового зерна, вследствие чего для частиц, выгоревших на 80%, насыпная и ка­ жущаяся плотности в 2—2,5 раза ниже, чем у исходных. С увели­ чением глубины выгорания средний диаметр зерен уменьшается,

36

ів результате чего фракционный состав кокса непрерывно изменяет­ ся (та'бл. 4).

К сожалению, в работе [49] не приведены данные об изменении других свойств коксов по мере выгорания (зольности, удельной поверхности, реакционной способности и др.), которые позволили бы более полно судить о структурных превращениях

вкристаллитах кокса.

Вработе [143] изучены кинетические закономерно­ сти горения нефтяных кок­ сов контактного коксования при 500—550 °С. Примерно

ного нефтяного кокса предложена трубчатая печь с кипящим сло­ ем, в которой обеспечивается горение топлива при весьма эффек­ тивной теплопередаче [25]. На заводе в Делавэре (США) приме­ няются печи, в которых сжиганию кокса предшествует его измельчение. В отличие от кокса замедленного коксования порош-

37

кокса в шаровых мельницах составляет 2,5 кВт-ч/т.

Для снижения температуры воспламенения порошкообразного кокса и обеспечения его устойчивого горения добавляют 10% вспо­ могательного топлива (например, тяжелый газойль каталитическо­ го крекинга).

Успешное использование порошкообразного кокса в качестве топлива в нефтяной промышленности подтверждает возможность применения его и в других отраслях промышленности, заинтере­ сованных в топливе, позволяющем снизить эксплуатационные за­ траты и уменьшить загрязнение атмосферы выбрасываемой с ды­ мовыми газами летучей золой.

иуловленной пылью. Цемент получился хорошего качества.

Вкачестве топлива для паровых котлов может быть исполь­ зован дробленый сернистый кусковой кокс с установок замедленно­ го коксования. Так, по данным [217], к углю добавляли (в соот­ ношении 1:1) кокс с содержанием серы не более 5,5 вес. %, ле­ тучих не менее 9,0 вес. %, влаги не более 7,5 вес. %. Сернистый кокс с установок замедленного коксования можно использовать также в качестве бытового топлива в сельской местности, топлива местной промышленности, кузниц колхозов и совхозов.

Стоимость нефтяного кокса, применяемого как топливо, зави­ сит главным образом от содержания серы и стоимости транспор­ тирования его от завода до потребителей. При прочих равных усло­ виях топливный кокс примерно в 2 раза дешевле кокса, исполь­ зуемого в алюминиевой промышленности. Для улучшения распыливания кокса при его сгорании около 70—80% частиц должны иметь размеры меньше 0,074 мм.

Поскольку при сжигании сернистых и высокосернистых коксов трудно устранять загрязнение воздуха сернистым ангидридом, их сжигание большими потоками без принятия специальных мер, (очистка газов, обессеривание кокса) не рекомендуется.

Проблема защиты воздушного бассейна имеет международное значение. В соответствии с предъявляемыми требованиями в США (Нью-Йорк) в 1969 г. допускалось содержание серы в котельном топливе 2,0%, а с мая 1971 г. предполагалось уменьшить его до 1,0% [259]. Аналогичные требования к котельным топливам предъ­ являют в Западной Европе и Японии. В дальнейшем пре­

.38

ИС П О Л Ь З О В А Н И Е СЕРНИСТЫХ И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ

ИС У Л Ь Ф И Д И Р У Ю Щ Е Г О АГЕНТА

Как уже указывалось (см. стр. 33), три осуществлении ряда тех­ нологических процессов в металлургической и в химической про­ мышленности в качестве промежуточного или готового продукта получают сульфиды.

Путем сульфидирования ценные компоненты и нежелательная часть руд и концентратов переводятся во взаимонерастворимые фазы. В результате различного удельного веса фаза, обогащенная ценными компонентами и называемая штейном, отслаивается от

с шлаком. Количество потерь зависит от многих факторов (от усло­ вий сульфидирования, качества восстановителя, концентрации не­ желательных примесей в исходном сырье и т. д.). С другой сто­ роны, целевой компонент или компоненты также не получаются в чистом виде. В дальнейшем применением различных приемов рафинирования из штейна получают целевой металл (например, конвертированием никелевого штейна получают файнштейн, в ко­ тором содержится до 20% металлического никеля).

В качестве сульфидирующих агентов могут использоваться сер­ нистое и двусернистое железо, гипс, а в качестве сульфидизаторов — сероводород, сера и др.

Процессы сульфидирования окислов металлов интенсифициру­ ются в присутствии восстановителя, который способствует началу образования сульфидов и повышает их выход. Обычно в качестве восстановителя применяют каменноугольный кокс с содержанием золы 16—17%, размером частиц более 25 мм (количество частиц размером менее 25 мм должно быть не более 5—6%). Мелкие фракции кокса-восстановителя могут быть использованы при агло­ мерации и брикетировании руд и таким путем введены в процесс.

Большие потенциальные запасы нефтяных сернистых и высокосернистых коксов вызвали интерес к исследованиям по замене восстановителя угольного происхождения на нефтяной.

Механизм и кинетика сульфуризацин нефтяных коксов, а так­

ний впервые было предложено использовать высокосернистые неф­

39