книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

мистые, алюмосиликатные, магнезиальные, хромитовые, цирконие­ вые, углеродистые, карбидные, окисные. Кроме того, эти материа­ лы различают по степени огнеупорности, форме и размерам, спо­ собу изготовления, характеру термообработки и пористости.

Температура нагрева кокса в промышленных печах колеблется от 1100 до 1300 °С, а проектируемые опытно-промышленные уста­ новки обессеривания кокса рассчитаны на работу при температу­ рах до 1600 °С. В этих условиях самыми важными свойствами строительных материалов являются огнеупорность, строительная прочность, постоянство объема при высоких температурах, термо­ стойкость и шлакоустойчивость. Кроме того, при облагораживании сернистых коксов возникают затруднения, связанные с коррозией, которые ограничивают ассортимент огнеупорных материалов, обычно применяемых в практике высокотемпературного нагрева.

Несмотря на то, что огнеупорность многих материалов выше 1600 °С (огнеупорность динаса 1710—1720 °С, высокоглиноземистых изделий 1780—2000 °С, магнезитовых выше 2300°С, шамотных 1610—1750 °С, полукислых 1610—1710 °С, хромомагнезитовых и до­ ломитовых выше 2000 °С), уже при температурах более низких, чем указано, огнеупоры начинают размягчаться и терять строительную прочность. Особую опасность в этом отношении в аппаратах для нагрева кокса представляет зона топки. В топке концентрируется зола (вследствие сжигания части кокса как топлива). Кроме того, в зоне топки развивается самая высокая температура. При пере­ греве стенок возможно их оседание, что приводит или к сужению сечения перетоков, расположенных в стенке, пли к их полному раз­ рушению. Разрушению кладки в значительной мере способствует ошлаковыванпе стенок золой, содержащейся в коксе.

Для предотвращения взаимодействия золы с футеровкой необ­ ходимо, чтобы свободная энергия образования окислов, входящих в состав огнеупора, была выше, чем у основных компонентов золы кокса. Если кладка выложена из хромомагнезитового материала, наиболее вредными составляющими золы являются окислы железа. Они проникают в трещины и разрыхляют зерна, образуя твердые растворы магнезита с хромом. С шамотным и алюмосиликатным материалами энергично реагируют окислы кальция и магния [35], образуя легкоплавкие эвтектики. Разрушающе действуют на огне­ упоры окислы ванадия.

Чем ближе химический состав золы кокса к составу огнеупор­ ного материала, тем меньше его разрушение. Поэтому в печах с кислыми шлаками (кремнезем, окись фосфора и др.) следует применять кислые огнеупоры (динасовые, полукислые), а с основ­ ными шлаками (окись кальция, магния и т. д.) —основные (маг­ незитовые) .

В условиях непрерывного движения с большими скоростями газов и твердых частиц (в печах, работа которых основана на принципе кипящего, фонтанирующего или вихревого слоя) возмож­ но истирание стенок и ухудшение вследствие этого качества нагре-

243

ваемого кокса. По уменьшению способности к истираемости огне­ упоры располагаются в следующий ряд: хромомагнезит, шамот, динас, магнезит, муллит.

Во время эксплуатации установок по прокаливанию и обессериванпю кокса температура процесса может колебаться (в резуль­ тате изменения расхода воздуха, качества сырья и др.), поэтому при строительстве печей важно учитывать термическую стойкость огнеупоров. Величина этого показателя определяется по числу теплосмен, которые кирпич выдерживает до потери пятой части перво­ начальной массы (при нагревании до 850 и 1300 °С и охлаждении водой). Лучшей термической устойчивостью характеризуются ша­ мотные материалы, а также термостойкие сорта хромомагнезита. Однако хромомагнезит хуже по истираемости и шлакоустойчивости. Поэтому для печей предпочтительны шамотные огнеупоры с высоким содержанием окиси алюминия.

Эксплуатация печей по нагреву сернистого кокса в условиях высоких температур осложняется присутствием реакциониоспособ-

Кроме коррозионного действия сернистых газов следует учитывать способность двуокиси кремния восстанавливаться в присутствии углерода с образованием летучей моноокнси кремния. По стой­ кости к действию серы наилучшими из перечисленных выше яв­ ляются высокоглиноземистые огнеупоры. Остается неясным вопрос о дальнейшем поведении моноокиси кремния. Известно [105], что некоторые сорта древесного угля, н особенно нефтяного кокса, сильно адсорбируют пары кремнекислоты. Адсорбированные пары медленно окисляются, образуя тонковолокнистый налет вторичного кремнезема. Следовательно, возможно повторное озоление кокса кремнием. Исследования [3] по выбору огнеупорных материалов для прокалочных печей (проводилось совместное прокаливание кокса с добавкой чистого кремния и порошка шамотного огнеупора, содержащего значительное количество этого соединения) пока­ зали значительно меньшую зольность прокаленного кокса по срав­ нению с ее исходным значением. Следовательно, кремний после восстановления до SiO не остается на коксе, а улетучивается в га­ зовую фазу.

Наиболее опасным при озолении сернистого кокса огнеупорной крошкой является реагирование зольных компонентов с сероводо­ родом с образованием сульфидов. Это приводит к ухудшению ка­ чества товарной продукции не только по зольности, но и по со­ держанию серы.

Во время пуска первых опытных установок по обессериванию сернистого нефтяного кокса [171] возникли существенные затруд­ нения из-за неправильного выбора материала кладки. Первые ре­ акторы были сконструированы из хромомагнезитового огнеупора.

244

Прокаленный на установке кокс не отвечал требованиям ГОСТ ни по золе, ни по сере. Содержание золы менялось от 1 до 2 % (при зольности исходного кокса 0 , 3 — 0 , 5 % ) , степень обессеривания не превышала 5 0 % . В то же время прокаливание при аналогичных режимах в лабораторных условиях (в графитовом тигле) позволя­ ло получать кокс, соответствующий нормам ГОСТ по всем показа­ телям. Ниже показана зольность и сернистость коксов, прокален­ ных в лабораторных условиях и на опытных установках:

Озоление кокса вызывало затруднения и технологического ха­ рактера: отверстия перфорированных подин, предназначенные для подвода воздуха в топочную камеру с целью создания кипящего слоя, из-за зольных заносов сужались, а в некоторых случаях за­ бивались полностью.

Для прокалочных печей важно выбрать такой материал клад­ ки, который бы минимально разрушался от действия высокосерни-

стого кокса и, кроме того, отрицательное влияние его на обессеривание вследствие озолення сырья было бы незначительным.

В хромомагнезнтовом огнеупоре преобладают окислы хрома Ii магния, основу большей части других огнеупоров также состав­ ляют эти окислы и, кроме того, окислы «альция, алюминия и 'крем­ ния. Судя по предварительно полученным результатам, огнеупо­ ры, содержащие окислы магния, кальция и хрома, не могут быть применены для строительства реакторов, установок облагоражива­ ния нефтяного кокса. Это подтверждается и опытами по обессериванию коксов, озолениых хромомагнезитовой крошкой.

Для окончательных рекомендаций по выбору огнеупорных ма­ териалов и выяснения их влияния на процесс облагораживания сернистых коксов нами были проведены опыты по совместному прокаливанию кокса с различными видами огнеупоров. В кокс добавляли мелкоизмельчепный (фракция меньше 0,25 мм) поро­ шок огнеупора в различных количествах (до 5%). Полученные смеси прокаливали в печи Таммана одновременно с контрольным образцом (коксом без добавок) при различных режимах. Был ис­ следован сернистый кокс замедленного коксования (содержание серы 3,8%, зольность 0,3%), к которому добавляли следующие огнеупорные . материалы: высокоглнноземистый марки ВГП-72 и ВГП-64, хромомагнезитовый, магнезитовый и шамотный с низ­ ким содержанием окиси алюминия.

На рис. 70 показана зависимость остаточного содержания серы в коксах от температуры, длительности прокаливания и вида до­ бавляемого огнеупорного порошка.

При 1400 °С в контрольной пробе значение остаточного содер­ жания серы 1 % достигается в течение 2 ч. Кривые обессеривания озолениых коксов расположены выше по сравнению с аналогичной кривой для кокса без добавок. Величина сернистости 1 % не была получена ни в одной пробе.

Следовательно, прокаливание кокса в промышленных условиях при 1400 °С даже в случае незначительного его озолення крош­ кой огнеупора не позволяет получить товарный кокс, соответст­ вующий нормам на анодное сырье по содержанию серы. При по­ вышении температуры до 1500 °С глубина обессеривания озолен­ иых коксов увеличивается. Результаты, полученные после добавле­ ния огнеупорных порошков, полностью согласуются с данными, приведенными на стр. 225—228.

Добавление 0,5% порошка не оказывает значительного влия­ ния на степень обессеривания. Но после увеличения добавки (вы­ ше 1%) количество остаточной серы имеет повышенное значение. После добавки 5% порошка даже при прокалке 4 ч сера из коксов удаляется незначительно. Особенно это наблюдается в случае до­ бавки магнезитового и хромомагнезитового порошка. Так, после двухчасовой прокалки при 1500 °С остаточное содержание серы в коксах с указанными выше огнеупорами было равно соответ­ ственно 3,09 и 3,53%, а в коксе без добавок составляло 0,55%.

246

На основании результатов научно-исследовательских и проектных работ созданы промышленные и опытно-промышленные установки по облагораживанию углеродистых материалов, в том числе и неф­ тяных коксов. До недавнего времени прокалочные установки строили главным образом на заводах — потребителях кокса.. В текущей пятилетке разнотипные установки облагораживания нефтяных коксов, используемых для электродной промышленно­ сти, строятся непосредственно на НПЗ . В связи с этим перед неф­ теперерабатывающей промышленностью стоит задача не только производства, но и облагроаживания нефтяных коксов с цельюудовлетворения требованиям потребителей углеродистых мате­ риалов.

ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПРОКАЛИВАНИЯ

Вращающиеся, ретортные и кольцевые печи с движущимся подом,, а также электрокальцинаторы и шахтные печи, применяемые для облагораживания нефтяных коксов в промышленных условиях, имеют преимущества и недостатки. При нагреве в электрокальцинаторе общие потери кокса наименьшие (без учета сжигания топ­ лива на электростанциях), однако вследствие расхода значитель­ ного количества электроэнергии стоимость выпускаемой продукции намного возрастает. Нагрев кокса продуктами сгорания топлив через металлическую стенку в ретортных и шахтных печах дешев­ ле электронагрева, но при этом необходима очень развитая по­ верхность теплообмена. Кроме того, из-за спекания ограничивает­ ся возможность облагораживания мелких фракций, имеющих вы­ ход летучих 8—12%. Вследствие относительно низких коэффициен­ тов теплопередачи длительность пребывания кокса в зоне нагрева значительно увеличивается, что приводит к частичному обессери­ ванию кокса в этой зоне и загрязнению атмосферы.

В случае непосредственного контакта кокса с продуктами сго­ рания (во вращающихся и кольцевых печах с движущимся подом) создаются благоприятные условия для теплообмена, но при этом возрастают общие потери в связи с взаимодействием активных со-

249

•ставляющих дымовых газов с коксом. При хорошем теплообмене длительность пребывания кокса в зоне нагрева уменьшается (в аппаратах циклонного типа она составляет всего несколько се­ кунд). В результате можно максимально сократить выделение сер­ нистых соединений в зоне нагрева и осуществлять процесс десульфуризации в специальном аппарате. Это имеет большое значение для предупреждения загрязнения атмосферы и утилизации выде­ ляющихся сернистых соединений (особенно при облагораживании высокосернпстых коксов). Однако быстрый нагрев малосериистых нефтяных коксов при 500—900 °С в печах любой конструкции со­ провождается нарушением макроструктуры кокса и приводит к усложнению технологии облагораживания. При нагревании тон­ кого слоя (до 200 мм) кокса до заданной температуры на движу­ щемся поде кольцевой печи длительность пребывания материала в зоне реакции можно регулировать в любых пределах, но в этом случае весьма мал съем с 1 м2 пода печи и не достигается равно­ мерность обработки кокса по массе.

В отечественной и зарубежной практике прокаливания углеро­ дистых веществ наиболее распространен высокотемпературный на­ грев во вращающихся печах; такой способ обработки нефтяных коксов имеет следующие особенности, обусловленные повышенным выходом летучих веществ:

частицы нефтяного кокса загораются сразу при попадании во вращающуюся печь, что не наблюдается при работе па пековом коксе. Вследствие сгорания летучих в борове и дымовой трубе создаются сложные условия работы дымового тракта;

прокаливание можно осуществлять без подачи топлива извне, за счет горения летучих. Но даже в этом случае используется не

же производительности печи) повышается до 1000 °С и более, что приводит к преждевременному разрушению сегментов и огнеупор­ ной подины;

за счет интенсивного горения летучих создается высокая темпе­ ратура в печи; вследствие этого зона подсушки и подогрева кокса заметно уменьшается.

В соответствии с кинетическими кривыми обессеривания [172], при 1450—1500 °С длительность выдержки для удаления серы из нефтяного кокса должна быть не менее 1,0 ч, что невозможно во вращающихся печах из-за значительного угара углеродистого ма­ териала, наблюдаемого при контакте его с дымовыми газами. Обессеривание нефтяного кокса во вращающихся печах длиной

250

45 м при 1500 °C показало, что содержание серы снижается на незначительную величину [103]. Однако простота и надежностьработы вращающихся печей позволяет предположить, что в даль­ нейшем будут разработаны конструкции их, учитывающие специ­ фические свойства коксов замедленного коксования (повышенное содержание летучих, кинетику их выделения в процессе прокали­ вания, повышенное содержание влаги, повышенную их терморазрушаемость и др.). В каждом отдельном случае, в зависимости от качества исходного кокса, условий облагораживания и требова­ ний, предъявляемых к качеству готовой продукции, могут быть применены комбинированные аппараты, сочетающие положитель­ ные стороны различных способов прокаливания углеродистых ма­ териалов.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ

Недостатки существующих прокалочных агрегатов вызвали необ­ ходимость в создании новых, более совершенных конструкций пе­ чей для облагораживания нефтяных коксов. Этому способствовали также требования проведения процесса обессеривания нефтяного кокса в более жестких условиях (температура на 200—250 °С вы­ ше), чем процесса прокаливания.

При расчете опытных установок облагораживания нефтяных коксов важно знать тепловые эффекты процесса. Специальными исследованиями (методом количественной термографии) по раз­ ности между общими затратами тепла и расходом тепла на нагрев кокса и удаление летучих определен тепловой эффект процесса термического разложения кокса замедленного коксования [34]. Результаты расчета показывают, что при температурах до 680 °С преобладают реакции, идущие с поглощением тепла (распад, ис­ парение), а выше 680 °С тепло выделяется (уплотнение структуры кокса). Однако суммарный тепловой эффект невелик, так что в практических расчетах им можно пренебречь. Тепловой эффект процесса обессеривания составляет около 20 ккал/кг, поэтому он не может оказать существенного влияния на результаты тепловых расчетов.

При проектировании опытных установок нами использованы теплофнзические характеристики нефтяных коксов, приведенные- в работе [165].

На основании теоретических и экспериментальных исследова­ ний и расчетов был разработан, построен и испытан ряд установок каждая производительностью от 0,5 до 5 т/сутки, на которых от­

25t

Противоточные аппараты с кипящим слоем с применением газо­ распределительных решеток; число секций в аппаратах составля­ ет от 1 до 3. Принципиальная схема трехступенчатого аппарата приведена на рис. 71.

Безрешетчатые много секционные аппараты с кипящим слоем.

Испытывались два реактора, отличающиеся числом ступеней и спо­ собом перетока кокса с одной секции в другую: а) шестикаскадный аппарат, работающий в фонтанирующем режиме; б) четырех­ ступенчатый аппарат с кипящим слоем и перетоком кокса между ступенями в сплошном движущемся слое. Схема установки с без­ решетчатым четырехступенчатым аппаратом показана на рис. 72. Общим для аппаратов с кипящим слоем является:

ха; образующиеся дымовые газы одновременно выполняют роль ож'ижающего агента;

252