книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

и устанавливают закономерность теплоообмена между поверх­ ностью и дымовыми газами) удалось установить, что при размере кусков кокса до 50 мм и температуре дымовых газов 1500 °С дли­ тельность прогрева кусков 20—25 мин. Такое время, хотя и доста­ точно для прогрева кусков кокса, но, как показано в работе [139], слишком мало для полного протекания физико-химических превра­ щений.

Исходя из этого, при выборе кинетических уравнений мы при­ няли предположение, что лимитирующей стадией процесса обес­ сериваиия является деструкция термостойких содержащих серу комплексов (Sx Sv). Таким образом, процесс термообессеривання

.лимитируется не теплотехническими и не диффузионными фактора­ ми, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической области реагирования и описывается уравнением, выведенным для процес­ сов, протекающих на неоднородных поверхностях с переменной энергией активации.

термообессеривання и энергией активации этого процесса, полу­

жущейся энергии активации удаления серы и водорода при тер­ мообработке коксов от глубины протекания этих процессов.

Уравнение (19) может быть использовано не только для опи­ сания процесса обессериваиия, но и для описания других физикохимических процессов, протекающих в массе кокса (для определе­ ния УЭС, глубины прокаливания кокса и т. д.).

Для расчета остаточного содержания серы при термообессеривании коксов замедленного коксования предложено обобщенное

При практической проверке этой формулы получено удовлетво­ рительное совпадение расчетных величин с экспериментальными данными (рис. 65), в особенности в области высоких температур, где экспериментальные точки ложатся на расчетную кривую.

223

Зарубежные исследователи [215, 239] также придерживаются

обессеривание (£„=110—140; Т= 1400—1500; t= \ ч); графитация (£„=1400 и выше; Г > 1700°С).

Естественно, границы указанных областей условны и зависят от физико-химических качеств исходного углеродистого сырья (со­ держания золы, серы и т. д.). Например, при большом содержании серы в исходном коксе (S>5,0%) одновременно с прокаливанием может протекать и обессеривание, т. е. могут протекать параллель­ но-последовательные реакции. С другой стороны, процесс обессери-

224

ваиия может затянуться и совпасть с процессом гр'афитации, осо­

и высокосершістых нефтяных коксов подтверждается эксперимен­

Влияние металлоорганических соединений на обессеривание

нефтяного кокса. Ранее нами рассмотрены вероятные варианты реагирования сернистых соединений с зольными компонентами

в среде активных составляющих дымовых газов. Поэтому пред­ ставляет интерес обобщить экспериментальный материал по пре­ вращениям в процессе прокаливания соединений железа, кремния, кальция, натрия, ванадия и алюминия, распространенных в мате­ ринской золе, а также окислов, которые могут попасть в нефтяной

Добавление в сырье коксования окиси и карбоната кальция вы­ зывает интенсивное связывание выделяющегося сероводорода по реакциям:

Сравнивая фактическое содержание серы с теоретически рас­ считанным и исходя из количества добавки для каждой из прока­ ленных проб при температурах обессериваиия (1300—1600°С), можно заключить, что кальций способен полностью реагировать с выделяющимся из кокса сероводородом. В результате сильного сродства кальция к сере он может при определенных условиях от­ нимать серу и от других сульфидов, например, по реакциям:

При добавлении в сырье коксования Fe203 наблюдается нера­ венство между SOCT (теоретически рассчитанное количество серы

с учетом ее полного реагирования с добавкой) и SÎC T (фактиче­ ское содержание серы в продукте), что допустимо только когда не вся сера, выделяющаяся из кокса, может реагировать с добав­ кой.

Для нахождения коэффициента Кф (отношение фактического содержания сульфидной серы к содержанию металла) можно вос­ пользоваться следующими равенствами:

рассчитанного содержания сульфидной серы к содержанию ме­

Из этих данных видно, что с повышением температуры значе­ ние Кф непрерывно уменьшается. Для достижения одной и той же степени торможения реакции обессеривания при повышении тем­ пературы требуется большее количество добавки. Эксперименты показывают, что при некоторых добавках (например, MgO) воз­ можно полное торможение процесса обессеривания даже при 1500°С.

Несмотря на то, что термодинамические расчеты показали не­ возможность образования сульфида алюминия при 1500 °С, содер­ жание серы в коксе при добавлении к нему соединений алюминия несколько больше после обессеривания, чем без добавок. Подоб­ ное явление наблюдается и в случае добавления солей натрия. Воз­ можно, это объясняется катализирующим действием указанных металлов на реакцию взаимодействия серы с углеродом кокса.

Интересно поведение кремния при обессеривании кокса. Мак­ симальное количество сульфида кремния образуется при нагре­ вании сернистого нефтяного кокса до 1400 °С. При дальнейшем на­ гревании сульфид распадается и из системы удаляется сера в виде моноокиси кремния. Аналогичной методикой мы пользовались при определении эффекта торможения в условиях обессеривания кок-

226

са при 1500°С в течение 2 ч в присутствии металлов, которые мож­ но условно разделить на следующие три группы:

Значения коэффициентов Кг и Кф для основных элементов, со­ держащихся в нефтяных коксах, приведены в табл. 25.

Т а б л и ц а 25. Значения ЛГТ и Аф для основных элементов, содержащихся в нефтяных коксах

Температура прокаливания 1500 °С, длительность 2 ч

Такое деление на группы целесообразно потому, что отноше­ ние Кт/Кф для различных групп в зависимости от температуры и длительности прокаливания изменяется по-разному. Для элемен­ тов первой группы отношение Кт/Кф (кроме натрия) во всех слу­ чаях постоянно и равно единице (температура 1300—1600 °С), для

учитывающую количественный и качественный состав золы. На­ пример, при известном составе огнеупорной кладки высокотемпе­ ратурной печи и определенной величине озоления кокса в процессе эксплуатации установки (за счет крошки огнеупорной кладки)

.можно заранее определить соответствующее увеличение сернистости товарного кокса и предложить наиболее приемлемый режим его облагораживания. Зная состав золы, можно рассчитать по

уравнению (20) количество сульфидной серы, содержащееся в кок­ се (при полном удалении органической серы).

Таким образом, опыты не только подтвердили наличие в пред­ ложенном механизме стадии перехода органических сернистых со­

в боковых цепях кристаллитов углеродистых материалов, обуслов­ ливающих их ориентирование относительно друг друга с одновре­ менной укладкой двухмерных кристаллитов в трехмерный кри­ сталл и ростом последних как в базисной плоскости, так и вдоль оси С, т. е. происходит графитация (рис. 66).

Процесс графнтации изучен еще недостаточно. На первой ста­ дии развития теории процесса графнтации углеродистых материа­ лов образование конечного продукта — графита — рассматривали как ступенчатый процесс, главным звеном которого является обра­ зование промежуточных карбидов металлов из металлоорганиче-

зование является не главным, а побочным процессом при графнта­ ции. Известно, что прокаленный нефтяной кокс наряду с упоря­ доченными графитоподобнымн слоями содержит неупорядоченный углерод, который соединяет кристаллы друг с другом. В процессе графнтации происходят внутримолекулярные изменения, направ­

осколков молекул, что обеспечивает подвижность кристаллитов на стадии кристаллизации. После предварительного ориентирования относительно друг друга кристаллиты срастаются и образуют кри­ сталл гексагональной формы со строго упорядоченной структурой базисных плоскостей. Межслоевое расстояние при этом умень­ шается с 3,43 до 3.358Â, что является характерным для предельно графитированного углерода. Межслоевое расстояние и другие раз­ меры кристалла, а также характер и распределение пористости в массе графита являются важными характеристиками, оказываю­ щими существенное влияние на его физико-химические и меха­ нические свойства.

228

расстояние между слоями для предельно графитированного угле­ рода (для всех углеродистых материалов с ( ш ш = 3,358 Â); d002 —

межплоскостное расстояние в кристалле в данный момент графи­ тации, А.

Различают гомогенную и гетерогенную кристаллизацию углеро­ да в графит [74, 227]. При гетерогенной кристаллизации осажде­ ние углерода происходит из газовой фазы с последующей его го­ могенной кристаллизацией. В соответствии с данными [75], при гетерогенной кристаллизации значения у во всем диапазоне тем­ ператур больше, чем при гомогенной. При высокотемпературном нагреве углеродистого материала различают два участка измене­ ния межплоскостного расстояния (0(002)- На первом участке нагре­ ва в предкристаллизационный период при изменении температуры на 1000 °С àd составляет всего 0,03 Â, периферийные атомы угле­ рода могут соединяться с атомами водорода. Углеродные сетки расположены симметрично одна под другой через одну (рис. 67). Расстояние между ближайшими плоскостями равно 3,358А, а меж­ ду симметрично расположенными в 2 раза больше. При таком сдвинутом расположении атомов углерода в соседних сетках по

в течение времени, необходимого для протекания химических и фа­ зовых превращений; охлаждение до низких температур.

На практике наиболее трудно осуществимы первая и третья стадии.

Высокотемпературный нагрев

Обычно кокс нагревают в специальных печах, к которым предъяв­ ляют следующие требования: возможность нагрева углеродистых материалов с определенной скоростью (особенно в области темпе­ ратур 500—900 °С); обеспечение минимальных потерь сырья в ре­ зультате удаления летучих и протекания вторичных реакций; воз­ можность прокаливания мелких фракций кокса (менее 25 мм); утилизация тепла отходящих газов и раскаленного кокса; высокая производительность.

Кокс можно нагревать до 1300—1600 °С следующими способа­ ми: за счет тепла, выделяющегося при пропускании тока через мас­ су кокса; непосредственным контактом горячих газов (продуктов сгорания) с коксом; продуктами сгорания через стенку; путем ком­ бинирования всех трех способов.

Электронагрев можно осуществлять в стационарном, движу­ щемся и в кипящем слое кокса. При нагреве в движущемся слое частицы кокса должны быть одинакового размера. При электро­ нагреве в кипящем слое размеры частиц ограничиваются условия­ ми псевдоожижения. Горячие газы непосредственно контактируются с коксом, проходя через неподвижный его слой в печах шахт­ ного типа, во вращающихся и кольцевых печах, в печах с кипя­ щим или фонтанирующим слоем и в печах циклонного типа в вих­ ревом режиме.

Хорошее качество кокса получается при его нагреве продукта­ ми сгорания топлива через стенку в печах шахтного типа с раз­ витой поверхностью теплообмена.

Печь для облагораживания (прокаливания и обессеривания) состоит из транспортных устройств, обеспечивающих движение га­ зов и материалов, топочного агрегата, сообщающего необходимое количество тепла материалам, и реактора (камеры выдержки), где протекают реакции структурирования, двухмерного упорядочения кристаллитов и удаляется часть гетероэлементов, в частности сера. Так как скорость процесса обессеривания меньше скорости тепло­ передачи, то камера должна иметь объем, обеспечивающий дли­ тельность выдержки кокса; которая необходима для его облагора­ живания.

Выдержка в камере

Физико-химические процессы при облагораживании кокса завер­ шаются в камере. Обессернванпе в камере может быть интенси­ фицировано подачей в нее нагретых газов с высокой скоростью (ударный механизм разрушения сернистых соединений). Жела­ тельно процесс в камере проводить в изотермическом режиме, поэтому ее иногда называют изотермической камерой выдержки кокса. Обычно при прокаливании в связи с близостью скоростей теплообмена и химических реакций топочный агрегат и камера выдержки выполняются заодно. Однако при обессеривании кокса зоны нагрева и протекания реакций рекомендуется отделять друг от друга, поэтому камеру выдержки выполняют в виде отдельного агрегата.

Охлаждение до низких температур

При любом способе облагораживания температура углеродистых материалов после топочного агрегата и камеры выдержки состав­ ляет 1200—1500 °С. Поскольку электродную продукцию производят из холодного кокса (120°С), его после облагораживания охлаж­

тортных или вращающихся) из-за малой их производительности тепло раскаленного кокса-не используется. При крупнотоннажном производстве кокса и его облагораживании высокотемпературный нагрев, охлаждение и утилизация тепла раскаленного кокса долж­ ны оказать благоприятное влияние на экономику процесса в целом.

В зависимости от качества исходного кокса, условий облагора­ живания и требований, предъявляемых к качеству готовой про­ дукции, могут быть применены различные комбинированные аппа­ раты, сочетающие положительные стороны разных способов высо­ котемпературного нагрева и охлаждения нефтяных коксов. Для непрерывного охлаждения потока нефтяных коксов после облаго­

232