книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

70-

вольфрама. Для их роста температура в зоне источника должна

температурах нике точки плавления кремния не разлагаются, то выращивание кристаллов из них пиролизом практически невозмож­ но [эоо] .

Нитевидные кристаллы германия и креиния получают также

в результате реакции диспропорционирования. Наиболее изучено диспропорционирование иодидов. В основе процесса лежат реак­ ции типа:

идр.] Поскольку реакции диспропорционирования используются

вметодах химического транспорта и ШИТ - процесса,более под­

робное их рассмотрение будет сделано ниже в соответствующих

разделах.

окислов. Так Киттака и Киши [ЗОЭ] описали получение НК меди

количество графита и хлористой меди в соответствии 100:10:5.

Процесс восстановления проводился при 750°С и занимал 20 минут.

НК зарождались на частицах графита и длина их достигала 1,5- 15 мм, ориентация кристаллов в основном была {_IIIJ . Предпола­

роль здесь принадлежит и частицам графита. Ранее упоминалось уже о роли реакций восстановления окислов при выращивании НК никеля [272,273] .

Разложение в потоке водорода соли пентакарбонила железа Fe(00)s;!’акже обеспечивает получение НК железа [304] . Кристал­ лы выращивались на сетке из нержавеющей стали, нагреваемой до 700°С, При скорости подачи газа 1,4 см3/сек и давлении

0,14 мм р т .ст ., за 2-5 часов НК достигалиIдлину нескольких мил­ лиметров и диаметра до сотен микрон. Рост и структуры НК изучались в электронном микроскопе.

Выращивание НК окислов из газовой Лазы.

В таблице 3 были приведены сведения о получении НК неко­ торых окислов при физическом осаждении. Здесь же будут рассмот­ рены только результаты, относящиеся к методам выращивания НК наиболее важных окислов металлов с участием химических реакций.

-72 -

Вбольшинстве своем эти методы требует применения высоких температур, обусловленных тугоплавкостью материалов и низким давлением их паров. Тем не менее эти трудности во многих слу­

чаях удается преодолевать и в настоящее время накоплен большой опыт по выращиванию НК окислов. Следует также еще раз подчер­ кнуть, что методы химического осаждения позволяют осуществлять рост кристаллов при температурах все же значительно более низг ких, чем их точки плавления.

Технология выращивания НК окислов представляет большой

интерес в связи с перспективностью применения их для упрочне­ ния материалов.. Некоторые же искусственно получаемые волокна,

например, гидросиликатов (асбестов), производятся в массовых количествах и имеют важное промышленное значение [5] .

НК корунда

Рост этих кристаллов, пожалуй, наиболее подробно исследо­

ван как в нашей стране так и за рубежом. Существующие методы выращивания НК корунда можно разделить на следующие группы:

а) Высокотемпературное окисление алюминия Впервые на возможность применения этрго метода ддя полу­

чения НК корунда было указано в работах Уэбба и Форгенга [305,

ЗОб] . Они помещали в корундовую или фарфоровую лодочки алюми­ ний или интерметаллическое соединение Ti №$ и нагревали их до температуры ТЗОО—1*150°С в струе влажного (1,2*10"* атм HgO)

водорода при давлении в I ати. В кристаллизационной трубке дав

ло тончайших усов (таблица 10). Более интенсивный рост НК про­

из них обнаруживались осевые поры, проходящие через весь крис­

в аналогичных условиях на моиокристаллической подложке из ко­ рунда (таблица 10), Рентгенографически было показано, что НК

растут когерентно с подложкой на гранях (0001), (1120), (1100)

и (2200).

В связи о тем, что при росте НК - перенос вещества про­ исходит через газовую фазу, а AlgQ$ .имеет упругость паров не­ достаточную, для обеспечения наблюдаемой в эксперименте ско­ рости роста, авторы далее предполагают, что в переносе могут участвовать окислы алюминия о более низкой валентностью, чем

А1ц03 , а именно: AtO и AtgO . Они могут образоваться в газовой фазе в результате реакций:

- 7 8 -

Для этих реакций зависимости измерения свободной энергии от температуры

£&• 13960-Z7,45 Т°К кал. для реакции (II)

ДС?ГК63550-27,28 Т°К кал. для реак.ции (12)

Наиболее вероятной в интервале температур 1Э00-1500°С может быть реакция (12), приводящая к образованию моноокиси алюминия.

Моноокись нестабильна и при диспропорционировании по схеме:

кристаллического корунда. Было показано, что большую упругость паров в интервале температур 1200-1500°С создает полуокись

ных трубках (рис.8) с использованием в качестве исходного матери­ ала алюминиевого порошка марок-ПА-3 или ПА-4 было замечено.что наибольшее количество кристаллического корунда образуется, ког­

- 79 -

да реакционные трубки и лодочки наготовлены из высокоглиноземис­ того фарфора (~ 3 0 £ StOi).

Минимальная температура, при которой зарождаются кристал­ лы корунда, равна ~П50°С. При этой температуре над шихтой в лодочке появляется газообразное облако, которое о увеличением температуры растет и при 1250-1300°С приобретает форму купола.

Наблюдения [335] показали, что начало выпадения на стенках ло­ дочки поликристаллического осадка совпадает по времени о обра­ зованием указанного облака. Варождение и рост НК происходят на зернах осадка. 0 повышением температуры до 1500°С количество

образовавшихся кристаллов увеличивается примерно по экспоненте.

Максимальное количество корунда образуется в лодочках в трубке из фарфора в водороде при самой низкой точке росы (в опы­ тах [335] -70°0). &го хорошо согласуется о наблюдениями [76, 315,335,336] . При этом растут очень совершенные НК. О повыше­ нием влажности выход кристаллов уменьшается (рис.9а), а их совершенство ухудшается. Влияние изменений температуры и влаж-

ности на рост кристаллов в корундовой и фарфоровой керамиках было одинаковым.

Было высказано предположение [33l] .если образование ко­ рунда связано с реакциями (10-1Д), как это считают авторы

[5,305,308,311] , то водород в таком случае можно рассматри­ вать только как носитель влаги. Непосредственного участия в реакциях он не принимает. Однако опыт [331,335] показывает,что это не так. Вацена водорода на аргон с той же влажностью при­ водила при всех температурах в интервале Н50-1500°0 к умень­ шению образования кристаллов корунда в 5-10 раз (рис.9б).