книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

-rc.o -

/Зер самих разнообразных Лори выращивают при хи1.шческом вза­

В результате окисления на подложке вблизи металлического бериллия образуется серовато-белая ватообразная масса, состо­

кольких десятков микрон. Ориентация кристаллов соответствовала

направлениям [00011 (пластины) и [iOIOj (призматические НК),

Последние могли иметь осевые норы.

Образование окиси бериллия в рассматриваемых случаях мо­

течение нескольких часов. Исходный металл помещался в фарфоро­

вую лодочку и процесс осуществлялся в печи с фарфоровой труб­

кой. Были получены нитевидные и пластинчатые кристаллы подоб­

ные тем, что были описаны в работе |359,360] . Отмечается,что

зарождение и рост кристаллов могли происходить в некотором от­

далении от исходного бериллия, и на этом основании считается,

что они образуются в результате осаждения из газовой фазы,

причем поступление кристаллизующегося вещества может идти че­

рез каплю металлического бериллия на вершине растущего кристал­ ла. Микроскопические наблюдения |363] показали, что капли

бериллия (диаметр 10-100 мкм) снаружи были покрыты оболочкой

окиси и некоторые из них были полыми. Считается, что металл

из капли был израсходован на рост НК. Рассматриваются возмож­

ные реакции, обеспечивающие транспортировку вещества через газо вую фазу.

Маловероятно, чтобы перенос вещества в виде f3t?0 осущест­ влялся за счет испарения и последующей конденсации окиси, об­

разующейся непосредственно в лодочке в соответствии с уравне­

1 0 2

гидроокиси достаточно к - 10*\тм ) для того, чтобы обеспечить рост, однако в рассматриваемой работе нет условий для протека­ ния реакции (.35) в обратном направлении, поскольку рост НК осуществлялся в изотермических условиях.

Перенос окиси бериллия возможен такие и по реакции

мосфере водорода при указанных условиях возможны реакции,подоб­ ные тем, что имеют иеото при образовании корунда:

- I ОБ

Реакции (38) и (40) могут обеспечить парциальное давление

водяных паров в газовой фазе при 1500°С до 0,1 мм р т .ст .

Все ото служат поставщиками окислителя к бериллии. Этим можно

объяснить образование большого количества б фО в потоке

столь сухого водорода. Как показывают расчеты, давление газо­

приводило к развитию более тонких усов и двойниковых пластин.

Повышение давления паров воды и температуры способствует уско­ рению роста усов.

Большинство исследователей считает, что при взаимодействии паров воды с рост кристаллов происходит вследствии об­ разования в горячей зоне летучей гидроокиси бериллия по реак­ ции (35), транспортировки ее в зону конденсации, где указанная реакция идет в обратном направлении.

Образование усов ЪоО на поверхности капель металлического бериллия в атмосфере сухого воздуха или кислородно-аргонной смеси исследовалось с помощью сканирующего вдектронного микро­

-104 -

скопа [37о] . Капли осавдались непосредственно в микросмиае

на стеклянной нагреваемой подловке и имели диаметр 75-150 цкы.

При температуре ~1800°0 они приобретали сферическую форму и покрывались щетиной гексагональных призматических НК длиною до 70 икы.

НК окиси магния. Для получения кристаллов широко исполь­ зуются восстановительно-окислительные методы. Будников с сот­

рудниками [371,372] выращивали НК на подловке из поликрис-

таллической окиси магния при взаимодействии ее с окисью угле­ рода при 1600-1700°С. Усы образовывались в зоне с оолее низкой

температурой (14001600°С) на подложке и стенках криптоловой

печи, футерованной магнеэитон. Перенос вещества в зону роста мог осуществляться за счет обратимых транспортных реакций

- 105

выдержках (.2-3 часа) образовывали реберные формы роста. Ско­

рость роста НН составляла 2-3 ики/сек. В тех случаях, когда температура в реакционной зоне превышала 1750°С, на подложке

наблюдалось выделение беловато-серого налета мелких кристалли­ ков окиси иагния и частичек углерода. Тонкие усы имели очень гладкую поверхность. Спектральный анализ показал, что кристал­

при нагревании монокристаллов окиси иагния в атмосфере водорода,

углекислого газа или смеси этих газов при температуре 1150-

Усы окиси магния получены также при осаждении из газовой фазы

взаимодействующих паров и воды [376] . Авторы показали,

что иорфология кристаллов в этом случае в сильной степени зави­ сит от количества паров воды в зоне роста. Ориентация осей НК совпадает с направлением оси <100>.

В литературе имеются также сведения о росте НК окиси иаг­ ния при гидролизе хлористого магния \У17] , при нагревании на воздухе до Д00°С смеси 67? карналита и 33? безводного хлористого кальция f378] . Однако в этих случаях длина усов не превышала

1000 мкм даже при длительных выдержках. Сирс [379] сообщал также

-106

ополучении НК тугоплавкого соединения

Нитевидный рост кристаллов окиси магния описан такие в

работах [382,383] ,

Нужно заметить, что процесс роста НК окиси магния иссле­ довался более в технологическом направлении, чем в физико­ химическом. В связи с этим в понимании механизмов образования этих кристаллов остается еще много неясного. Возмоино, что

рост усов окиси магния при нагревании до 2000°С и конденсации

ледующей конденсацией окиси магния на графитовых подложках в ванууме или в потоке аргона, когда усы образовывались на воль­

фрамовой проволоке в менее нагретой части углеродной трубчатой

ции механизма ПКК-роста этих НК. Убедительных исследований на этот счет нет, однако характерные каплевидные образования на вершинах усов окиси магния действительно наблюдались при элект-

роиноиикроскопических исследованиях [106,380] .

НК окислов вольфрама получают,главным образом,в результа­

те окисления металлического вольфрама в атмосфере влажных га­

- 107

на вольфрамовой проволоке нагретой до Ю00-1200°С в потоке ар-

гона, содержащего пары воды (давление 2-10“ атм), НК WOAбыли

1000-1300^ кристаллы начинали испаряться с вершины,а при бо­ лее высоких температурах новых усов не образовывалось. Сделан вывод, что игольчатые кристаллы окиси вольфрама растут с верши­ ны в результате осаждения молекул окисла из газовой фазы.

Изучалось влияние предварительного нагрева нитей вольфрама при 500°С на воздухе на процесс кристаллообразования ycoBW40,, [390] . На "чистом" металле рост НК быстро угасает, в то время

как на окисленной поверхности он продолжается с неизменной скоростью (на протяжении I часа), величина которой обратно про­ порциональна поперечным размерам НК. Эту зависимость авторы

-1 0 0

связывают с накоплением окисленного материала на нитях при их предварительном окислении на воздухе. Связь скорости с диаметром усов объясняется ограниченным количеством запасен­ ного окисла на подложке.

Игольчатые кристаллы окиси вольфрама образовывались на

вольфрамовых катодах автоэлектронных микроскопов в вакууме

ке влажного аргона при 1600°С [393] , на торированном вольфра­ мовом электроде в электрической дуге в атмосфере технически

чистого аргона [194], при нагреве аммонийных солей в электрон­

ном микроскопе (HKV^O^) [389] . В последней работе подчеркива­ ется, что добавление незначительного количества кислорода к аргону или повышение его влажности значительно ускоряют рост

В работе [396] рассматривается получение НК кварца длиной до нескольких миллиметров на поверхности плавленного кварца, об­ жигавшегося при температуре 1425°С в потоке сухого азота. Вбли­ зи зоны зарождения НК осаждался материал, содержащий кремний.

Считается, что рост НК происходит вследствие образования при высокой температуре расстеклованного слоя на поверхности кварца.

воды и азота на поверхности платиновой пластины, находящейся при температуре П00°С. Образующиеся нити имели круглое попе­ речное сечение, диаметр от 1 до 50 ыкм и длину от 10 мкм до нескольких миллиметров. Нити росли кустами из локальных мест

на подложке, часто ооразовывались спиральные или зигзагообраз­

ные волокна, волокна с наростами, утолщениями или наблюдался вторичный рост. Показатель преломления нитей (1,46) соответст­

вовал по величине стеклоооразному кремнезему. Спектральными и

нить. При изменении температуры ниже ПОО^С рост нитей прекра­ щался и на их вершине разрастается головка непрозрачного тонко-