Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
17
Добавлен:
21.10.2023
Размер:
9.61 Mб
Скачать

- 20 -

прочих равных условиях температура подложки будет определять давление (пересыщение) паров вблизи растущей поверхности кристаллов. О другой стороны изменение температуры подложки будет сказываться на миграционной подвижности атомов и ско­

рости

их реиспарения.

 

 

В работах сотрудников ФТИ АН УССР [ II7 -II9 ] исследовал­

ся рост НК бериллия и хрома-металлов, характеризуемых отно­

сительно низкой упругостью паров.

НК получались путем испа­

рения

металла из тигля I в вакууме

с последующей конденсаци­

ей на

цилиндрической колонке 2 из

молибдена (рис.1г). Матери­

алом для испарения

служили дистиллированные металлы. Получен­

ные НК были монокристаллами с направлениями осей роста

( i l l ) ,

<221>

, <?Э1> для

б Q и

<001> , реке

<.Ш> . <2Ю> и

<(220

ДЛЯ Qr .

Эксперименты

показали,

что рост

усов

 

бериллия и хрома,

а также

таких

металлов

как железо, марга­

нец и никель может осуществляться при больших плотностях

потока пара, а, следовательно,

и при значительном различии

температур зон испарения и конденсации (см.таблицу

2).

Это

отличает их от легкоплавких металлов.

 

 

 

Высоковакуумная (10

-ICTDuu р т .с т .)

методика

осаждения

пригодна для получения НК щелочных металлов и их галогенидов:

JC

, NaO( , COI!

, LiF [i0 6 ,i3 6

-w o ]

(таблица 2). При низ­

ких

температурах

подложки вплоть

до

77°К выращивались усы

калия, используемые в качестве эмиттера для электронного

проектора [l4 0 ] .

При Таких температурах рост требует более

высоких пересыщений. Наблюдалась экспоненциальная зависимость роста от времени. НК калия образуются и при т^.. лературах выше комнатной [104,137,138] . В работе [ т ] исходный калий

21 -

поиещалоя в стеклянную колбу, которая аатем запаявалаоь и

термостахировалаоь (рио. 1д). Температура в аоне испарения поддерливалась равной 55-60°С; давление паров калия при атом составляло-- 5*10" мм рт.от, ОоакдеИиз производилось на

оеребряную проволоку или

на монокристалл

калия

К, выращенный

из расплава, НК росли при

6" *

0 ,1 -9 .

Кристал®

достигали

в длину 3 мм при толщине

от долей

микрона до 5

мкм.

Ориента­

ция их ооей была [ i l l ] .

 

 

 

 

 

На примере НК калия изучалось влияние пересыщения пара

на рост кристаллов [Ш -2 4 2 ]

. Для этой цели

использовалась

установка, схема которой показана на рио.1

д.

Обнаружено, что

при переоыщениях б* < 15,7 скорость осевого

роста линейно

увеличивается с увеличением

пересыщения, приб>25,7 она

падает до 0 и наблюдается увеличение поперечных размеров НК.

По-видимому, о ростом пересыщения реализуются условия для двухмерного зародыиеобраеования и последнее препятствует по-

верхностяой диффузии атомов к вершинам растущих кристаллов.

Восстановление пересыщения доб”< 15 вновь инициировало роот НК.

В вакууме путем возгонки и конденсации модно также на­

блюдать рост НК органических соединений [121,143] . Бредли

получал таким образом НК фгаяиевого ангидрида (

ОьНч(00)а О )

длиной несколько

сантиметров в установке, схема

которой пока­

зана на рис.1е.

Иоходный материал нагревался в

отеклянной

колбе I до 80°0, пары его ооаддалиоь на водоохландаемую по­

верхность колбы при

12°0, Скорость роста усов составляла

~ 0,5 мм/мин.

НК

обладали вноокой упругостью.

 

22

foe* НИр

Многие иооледоватеж отмечают, что ваполнвкнв в&нуумиро-

1Мва сметем чяогмм иивртш иля ними газом бжгопркятно

сковывается на росте усов. На примере цинка [ОД] было пока­

янно» его в атмосфере водорода яви аргона при давлении ~10 мм рт;ет. Н1 получается более джняшя (до 17 мм при диаметре

1-3 мяк) я о лучшем качеством поверхности, чем » вакууме. Уве­ ли*вмяв давления водорода (ши аргона) от 10 до 600 ви рт.ст.

способствовало росту более товких дриоталлов - диаметр их

умеявмаяоя до девятое доке! ммарояа при тех ме вначеяиях темпе­ ратуры в воаах яояареияя ■ яондемсацвя (0*0 в Э40°0 соответ­ ственно). По-видимому, посторонняя гав В закрыто* системе

существенно вянет на условяя м характер масеопереноеа. Ско­ роста переноса сиымаатоы, вследствие высокой теплопроводности ионторониих гаесо по орававняо о теплопроводностью паров крис-

тавжвумного веявотва ивмвняетоя температурный редин системы, ,

Другой мрмчимой монет битв нвнеиеше поверхностно* энергии

ярнотажшчеекой яоеерхяоотя. Последням, видимо,

моейо обаионять

еавиоямовт* скорости роете усов от природы газа [ 105]

ТО* шш яшма, но как отмечав* Коулман [ 12 ]

, изменяя дав­

леная гавов. таких, тик геяй,неся, аргон, криптон, а*от яя водород ноем аффективно управлять процессом мопарение-кояден-

сядая к£ олвдевателям, яереаыцеияви я воне роста кристаллов.

При «тон водород одновременно монет выполнять рол восстанови­ теля, оеобенно В тая случаях, яогда в атмосфере инертного rasa

еледи яолореда.

Тщательное исследование влияния инертного газа (аргона)

«арест М дадим и ц*нва было выполнено в МГУ Предводителевым,

 

- 23 -

Захаровой в др.[36,14б|

. Был рассмотрен процесс переноса ве­

щества через остаточный

гав от горячего к холодному участку *

ампулы. Выращивание проивволилось в отпаяных стеклянных ампу­

лах длиной 25 ом диаметром I ом на установке, схема которой представлена на рис.2а. Градиент температуры вдоль ампулы созда­ вался двумя печами (табл .З ).

Путей ремения соответствующей диффузионной задачи было

вычислено давление паров металлов в каждой точке вдоль ампулы,

а следовательно, и пересыщение. Оказалось, что распределение плотности паров металла при неизменном градиенте температуры

вдоль ампулы не зависят от давления инертного газа . Это под­ тверждалось тек фактом, что области конденсация я роста Н8 не меняли своего положения в трубке роста при изменении давления аргона.

Экспериментально было найдено, что наиболее интенсивный

рост НК (длина НК 2-7 нм) при всех давлениях аргона относится к интервалу температур между горячей и холодной зонами 320-295°С

для кадмхя, и для цинка 420-395^5. Соответствующее данному ин­

тервалу температур пересыщение паров кадмия составляло 0,2 - 0,17.

 

Установлено влияние давления аргона на скорость роста НК,

их

морфологию и размеры: увеличение давления от 10 до 600 мм

р т .с т . растягивало

время роста от

10 до 1Ш часов. При Давле­

нии

10 км рт;от.

в

основном росли

ленточные Щ..$ ориентацией^

<2

И0> толщиной

20-80 мкм ждлиной до 10 т , а при давления

600

ни рт.от. -

шестигранные :Н8, <,

направлением < 2Ш > диамет­

ром

1-20 мкм (табл.З),

 

-24 -

[.

11 н.

а.

V

б

Рис.2 0*впы устан о во квы р ащ и ван и я

НК

ври физичвскои осаждении

в

газо-

эаполнеяных системах: замкнутых (а ,б )

проточных ( в ,г ) . Пояснения

в тексте.

- 25

Таблица 3

кздовш роста ня при т ш о т

осладЕШй

В ПВОВАПОЛНКНШ СИСТЕМАХ

 

|?1Шй8адц&Л---------

Среда,

i Иахсинальн.

Катерам |истар|-

jiro^oaim

д Ь л е -

|

ДДКйа,

 

ияе

ха

 

 

 

 

 

44 рт.от. !

 

I

t

2

!

3

!

4

!

5'

Лп

,

421

380-420

 

 

 

17

Лп

I

j

 

 

 

 

 

420

 

395

 

 

 

3-5

%п

1 420

j

395

а?Й§

 

10

Cd

\

320

 

295

 

а >

 

3-5

и

;

320

 

295

та

 

to

#

1350-900 ва50-80нЯ1е

Т|

_

 

2

W

 

2500

 

 

водород

 

0,2

кее

 

550-650 550-650

воздух

 

8

ЫаС1

 

765-765 765-785

воздух

 

4

ж а

 

700-600 600-700

воздух

 

7-8

/faCt

 

500-700 медл.охл.

 

-

 

40

BeO

koodoo 1 0 -5 0 н и * е ^ $ Ш

 

5

м

 

800

 

800

воздух

 

Ю

W

 

1850

 

-

аргон

 

I

wo3

 

1370

 

1340

воздух

 

е

мго3

 

1950

 

1950**

аргон

 

3

CdS

 

1250

 

ИЗО

itiof^proH

 

30

Aid

 

2000

1350-1700

$8$

 

10

АЫ

 

2000

1400Л500

азот*

 

15

Лп£>

 

1350

 

1290

аргон*

 

2

a«s

 

И 20-П 70

1100

аргон*

 

20

CdS.

 

105 J-II50

900-100

азот*

 

20

CdSe

 

1050

 

700-750

аргон*

 

12

1

1

Литератур.

ИСТОЧНИК

6

[144]

[36,147]

[36,14Т]

Г36.147]

[36,147]

[148,14^

[150]

052]

[15*3

[153]

[134]

[133]

[106] |ю§1 [»т]

[138,159] [ ш ,т ]

[1Б2]

[163]

[164]

[165,166]

[ т ]

- 26

Продолжение таблицы 3.

I

!

2

---------1-------

сн,сно

 

 

1р~апщиамни 1

550

Си U%n

 

С

f

3630

 

!

 

I

3

1

г о

**ео

ва л е к т р . ЯУ*^

!

4

!

5

1

6

 

 

 

 

1

 

 

воздух

 

ю

 

[143]

 

азот

 

 

,2-500

I

15

 

[168]

i

 

 

 

 

 

 

!

аргон

 

30

 

[168,169]

92 атм .

'

 

 

 

(

 

 

 

 

i

'

!

 

 

 

 

 

i

 

 

 

J_______ - L

’‘Выращивание в газовой потоке.

 

““Хотя автор [l5 7 ]

считает, что НК т

получалисв

по методу простой конденсации, наи кавется более вероятимы осуяествденяе здесь восстановительно-окислительного лроцесоа, поскольку рост производился в присутствии графитовых нагревателей (см.работу [-171 ] ).

- 27 -

Аналогичные исследования были проведены Каневых и Ива­

новых

[172-ГГа] . Они выявили влияние

принесен

кислорода

в

газовой фазе на морфологию и скорость

роота НК. Кристаллы

Z n я

O d выращивались из спектрально чистых

металлов

 

(99,9999$) с последующей их 3-4-кратной Пересублимацивя в ва­

кууме КГ6мы р т .ст . Система заполнялась аргоном или водородом,

очиненных от кислорода до 10"^$ (об .) . После плавления исход­

ного материала вначале создавались условия для получения мас­

сивного

монокристалла, на поверхности ( [0001} , (1010] ,

{ ю и }

)

которого

затем

выращивались уоы.

 

 

 

Было обнаружено,

что

в атмосфере указанных газов

при дав­

лении 10-300

ш р т .с т ., температуре 400°С для Z n

Иля JtXflC

для

CcL

 

я

пересыщении,

соответствующему разности температур

между зоной испарения и подложкой в 30-50°,

после 3-6

часового

инкубационного периода растут когерентные с

подложкой ЯК с ори­

ентацией

1120 . При загрязнении атмосферы

водорода кислородом

~ 10"^$(об.) наблюдался рост иекогерентннх

НК через

15 мин.

с различной ориентацией.

В вакууме не НК цинка росли л п ь прж

больиих пересыщениях на мелких поликристаллических осадках,

выпавших перед этим.

Ориентация НК была в этом случае

[П 23] .

 

Франк

[175] считает,

что отмеченное вкяе влияние кислоро­

да

на рост

кристаллов сводится к снижению мекфавноК энергии

кристалл-пар посредством адсорбции, что облегчает образование зародышей. Это подтверждается экспериментами по выращиванию

усов антрацена [176]

и кадмия в атмосфере

аргона на окисленной

подложке латуни

[177]

,

а также исследованиями авторов [103] ,

показавших,

что

кислород

понижает теплоту

адсорбции кадмия

от 27-51 до

3,5

ккал/г-атом.

 

 

 

 

 

-

2В -

 

 

Влияние посторонних газов на морфологи» растущих криотал-

лм подтверздам и другие авторы, йодгмвр, Гвртианом [ю з]

било подмечено,

что в атмосфере НгS>

растут пластинки ялк

йгелкв 2 л 5

,

&К виток

Но$ * W0®

-

плаоткккк нлн призмы.

Воет ЙК цинка к

атмосфере гелия, загрязненного примесь» мота

1(Г3#

( мол.),

изучался Кабрерой о сотрудниками [137,179.]

Влияние пересыщения

парок металлов на скорооть роста,

холячеотио, размеры к морфологии НК,

образующихся я атмосфере

инертных газов,

исследовалось многим авторами. Так в работе

Йадаровой

С361

умаивается, что в атиоофере аргона ЙК

кадмия я пинка йачияагт зарохдатьоя

при

6" - о,П. При

б ” < 0,17

ЙК Не растут, а

развивается кристаллы неправильной

формы

(запутанные клубки). Изменение давления аргона от 10

до 600

ны рт.ет.

не изменяет етого факта.

 

Изучение Прайсом [180] роста HR каднкя в атмосфере арго­

на теме Показало значительное влияние пересыщения на иорфоло-

МВ кристаллов. Эксперименты производились на установке,

схема

которой представлена

на рио.2б.

Конденсация происходила на тон­

кой кварцевой нити К,

которая предварительно нагревалась

и

вводилась

между двумя

плоскими плитами, обеспечивавшими необхо-

дямий градиент температуры и концентрации паров.

В противополож­

ность Захаровой было выявлено,

что НК не зарохдались при

£Г< 0 ,3 .

Однако, если они

начинали рост

при

6” у

0 ,4, то

затеи Продолжали его

и при

= 0 ,1 2 (то

есть

имеется

энер­

гетический барьер зарождения).

При (у >

2

на кварцевой

нити

образуется в основном толстые гексагональные

пластины. Б то же

время в опытах [ 104]

установлено, что тщательная регулировка

температуры я давления позволяет выращивать кристаллы

цинка на

 

-

29 -

 

 

 

 

вольфраиовой проволоке и

при

&

= 0,009,

Эти противоречия,

по-видкиому, обусловлены

или различием материала подложек,

чистоты материала, или другими

факторами,

не учтенными в эк­

спериментах.

 

 

 

 

 

 

Примечательно, что Прайсом [180] и в более поздних рабо­

тах

других авторов | 181j

было подмечено,

что скорость роста

НК

прямопропорциональна

£Г

и обратно

пропорциональна ради­

усу

уса.

 

 

 

 

 

 

Следует заметить, что "чистота" запаянных систем бывает

часто условной, так как

при нагреве и пайке ампулы возможно

ее загрязнение продуктами термического разложения стекла.

 

Примеси играют существенную роль в процессах зарождения

и роста НК из пара при физическом

осаждении, однако данные

по

их влиянию малочисленны и часто противоречивы, так что

роль примесей пока не совсем понятна. Ясно лишь одно, что их присутствие должно сильно сказываться на характере поверхност­ ной диффузии.

Наблюдения показывают, что НК зарождаются на стенках

ампул и на подложках именно в местах скопления примесей.

НК из паровой фазы можно выращивать и в атмосфере воздуха

Таким способом

получали НК

КОН [105,

151,153,182,183],

М о0,|155-184]

, \Л /05(156] и др.

(таблица

3).

И в

этих условиях пересыщение паров основного

вещества

является

определяющим для морфологии получаемых криоталлов.

Это четко

было продемонстрировано в работе Власова

и других

[ I » ] ,

исследовавших рост НК молибденового ангидрида -

(таблица 4).

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ