книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

2 3 0 -

Нитрид алюминия. В работах по выращиванию НК IUN неод­

сна существенно лишь на начальной стадии зарождения НК. Однако,

как показали дальнейшие исследования,роль капель этим не ог­ раничивается. В работе [520J было установлено, что при выращи­

длине прерывистые осевые капилляры, заполненные сплавом, содер­ жащим железо. Резкое охлаждение нередко сопровождалось гомо­ генным зародышеобразованием в. капле на вершине и образованием пучка более тонких усов. В случае уменьшения концентрации алю­ миния в газовой фазе при определенных условиях ног иметь место обратный росту эффект травления в направлении твердая фаза-

жидкость - пар. Этим объясняется образование коверн и других несовершенств на боковой поверхности НК, наблюдавшихся, напри­ мер, Бережковой, Рожанским и др. [521] .

- 231 -

Корунд. Экспериментально [83<й было установлено, что вве­

дение свинца в вону роста способствует образованию НК В соответствии с диаграммой состояния при 1200°С,свинец раст­

воряет 17 вес.# алюминия и 1.72 а т .# кислорода. Окись овинца восстанавливается водородом, а двойные окислы свинца о алюми­ нием нестабильны при температурах роста НК.

Усы выращивались в корундовых трубах методом окисления алюминия во влажном водороде при 1200-1400°0 (точка росы до

-30°0). На кристаллах были обнаружены характерные "папочки"

закристаллизовавшихся капель расплава, по своему составу,ви­ димо, представлявших двойные окислы свинца с алюминием и сви­ детельствовавших о действии механизма ПГГ (см .табл.21). Важным условием получения качественных НК (преимущественно базистых пластинок о ориентацией <1210^ ) здесь также, как и в случае НК кремния,является стабильность температурного режима кристал­ лизации.

По ПХТ - механизму НК Л.-НЕа О* можно, видимо, выращивать

при окислении алюминия и в присутствии муллита, содержащего

двуокись кремния и окислы железа . Кидкие капли расплава обра­

~1-2#.

Вкачестве растворителей алониния и кислорода могут быть использованы н другие элементы, например, олово н оеребро.

- 2 3 2 -

Есть и другие данные, подтверждавшие рос-» НК ,* - й ( а С* по механизму П1Т [313,848] .

Фосфиды и арсениды галлия и индия

При кристаллизации указанных соединений растворителем

может быть один из компонентов. В качестве такового часто ис­

пользуется гаДлий [125,575,576,578,849,850] . Капли жидкого галлия наносят на подложку одноименного с НК материала ( Gu. ,

или Ga Р ) и нагревают в смеси паров. После пересыщения кап­

ли соответствующим компонентом происходит направленная кристал­

лизация (ом.табл.21). Преимущества состоят в том, что отпадает необходимость введения посторонних примесей. Однако это не

исключает возможности легирования НК. Легирующие элементы вво­

Алмаз и графит. Частицы железа оказывают стимулирующее действие на рост НК графита из среды окиси углерода при 800°С.

Предполагается, что кристаллизация идет через жидкую фазу.

Уменьшение энергии кристаллизации под слоем металла нашло свое практическое применение и при выращивании НК алмаза рВ51,852],

В качестве растворителей служили металлы, хорошо растворяющие углерод и смачивающие алмаз: никель, железо и марганец. Золото не дало положительных результатов.

_ 2 3 3 _

Методом ПИ можно выращивать НК самых разнообразных ве­

Таким образом, ПЕТ - иеханизм позволяет частично разре­

шить вопрос о роли примесей в процессах роста НК. Вполне воз­ можно, что многие особенности кристаллизации,которце до 196Дг.

момента открытия Вагнером ПЕТ - механизма - безуспешно пита­ лись объяснить с помощь» других моделей роста усов, могут быть

теперь поняты. Это имеет отношение , например, к росту НК при участии химических транспортных реакций , реакциях окисления,

физической осаждении др.

Однако иногда о причастности того или иного механизма

к росту НК судят весьма поверхностно. Так, например, при обна­ ружении каплеобразных "шапочек" на вершине НК процесс их роста относят к ПЕГ. Но наличие капель на усах, хотя и является приз наком ПЕТ - кристаллизации, но не вполне достаточное. Ложно привести примеры, когда капли образовывались по другим причи­

что НК кремния и германия могут быть получены на кремниевых или танталовых подложках при нанесении на них частиц серебра,

никеля, палладия и меди в области температур ниже теиперагуры образования эвтектики (см.таблицу 22).

Природа материала подложки (НК выращивались пиролизом

Si Нн и Gp H»i ) на зарождение НК не влияла. В то же время о

- 234 -

индием, оловом и висмутом при указанных температурах роста

усов не наблюдалось (см.такие [546] ) . Если для кремния это

можно объяснить незначительной его растворимостью в указанных

различаются своей каталической активностью по отношении к хи­ мическим реакциям. В таком случае, лимитирующими будут процес­ сы на границе пар-жидкость или пар-твердая фаза. Каталитичес­ кое действие частиц никеля известно, например, при выращивании углеродных волокон из ацитилена [8583 . По аналогии с ПЕГ, этот процесс можно представить как ПГТ. Предполагается он и в дру­ гих случаях [220,303,311,312] .

Обращает на себя внимание образование аксиальных капиля-

ров, нередко наблюдавшееся в НК, выращиваемых по ПИ - методу,

Обычно их появление связывают с действием дислокационно-диффу­ зионного механизма кристаллизации (си.начало части П). Видимо,

и здесь они обязаны своим присутствием дислокациям. Таким об­ разом, кристаллизация по П1Т - механизму не исключает осажде­ ния из жидкой фазы на осевой винтовой дислокации. Это имеет место, например, при росте НК нитрида кремния. [52lj .

2 3 5

Кинетические особенности кристаллизации по механизму

что с уменьшением диаметра усов скорость их роста также замет­ но уменьшается.

Можно предположить, что НК с большими диаметрами захваты­ вают больше вещества из газовой фазы, обедняя атмосферу, пита­ ющую меньшие усы. Однако автором [830] убедительно показано,

что это не так. Уменьшение скорости роста с уменьшением диамет­ ра кристаллов обусловлено изменением поверхностной энергии,

а решающими будут не процессы, протекающие в газовой или жидкой фазе, а на мекфазной границе жидкость-кристалл. В связи с тем,

что дислокации не играют важной роли при кристаллизации по П1Т - механизму, можно предположить, что рост НК в данном случае происходит путем послойного наращивания материала на вершине из пересыщенного раствора капли через образование дву­ мерных зародышей [859] . В области малых диаметров начинает проявлять себя эффект Гиббса-Томсона и,вследствие увеличения химического потенциала под вогнутой поверхностью капли,рост НК тормозится. Как уже ранее говорилось, при достижении неко­ торого критического значения диаметра НК рост их прекратится и величина укажет критический диаметр зародыша при данном пе­ ресыщении и температуре.

- 236 -

рис.40 Зависимость скорости роста НК кремния от диаметра при разных пересыщениях 1.832] .

н а т а к ж е т е м п е р а т у р н а я за в и с и м о с т ь р , т о п р е д с т а в и в э к с п е ­

2 38

Величина энергии активации процесса кристаллизации из раство­ ра жидкой капли на вершине НК оказалась ~ 4 8 ккал/ноль.

Интересные данные по зависимости осевой и радиальной скоростей роста НК германия и кремния (ПЕТ - механизм) от тем­ пературы и пересыщения получен в работе [857] . Однако,из-за неблагоприятных условий кристаллизации, обусловленных нали­ чием большого градиента температур, их анализ затруднен.

Таким образом, несмотря на большое количество работ, посвя­ щенных росту ПК, количественных исследований мало. Связано это в основном с трудностями проведения микроскопических наб­ людений за процессом кристаллизации. Однако.,без таких исследо­ ваний невозможно дальнейшее продвижение в разработке механиз­ мом и технологических условии выращивания НК с заданными свой­ ствами.

239

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1. Надгорный Э.М., Ооипьян D.A., Перкас М.Д., Розенберг B.U.

УфН, 1959, 62, 625.

2.Надгорный Э.М. УОН, 1962, 77, 201.

3. Овсипвнко Д.Е. Укр.фив.*., 1959, 4, 545.

4. Одинг И,А., Горденко Л.К., Копьвв И.И. Тр.ИМЕТ, 1963,

вып. 13,87'.

5.Торопов Н.А., Барваковский В.П. Высокоеемпературная хииня силикатных и др.окисных оистем. Иэд-во АН COOP, 1963,

гл.П, 245. ,

6. Будников П.П., Сандулов Д.Б. 1.Всес.Хии.общ-ва им.Менде­ леева, 1965, 10, 506.

Endeavour. 1964, '2Д, 8.