книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

- 1 5 2 -

рос, какие параметры определяют процесс переноса о многоком­ понентной системе и можно ли заранее выбрать транспортирующий агент, обеспечивающий оптимальные условия переноса. Необходи­ мо также знание условий фазового равновесия в такой системе.

Большое значение в понимании кристаллообразования при химических реакциях имеет выяснение механизмов химических взаимодействий в системе, определение наиболее вероятных ре­ акций. Этим целям служит определение констант равновесия ре­ акций, состава газовой фазы, равновесных парциальных давлений компонент, изучение влияния геометрических параметров системы на скорость реакций и т. д.

Помощь в выявлении оптимальных технологических парамет­ ров и возможности протекания процессов в системе при заданных условиях может оказать термодинамический анализ.

Метод химических транспортных реакций в настоящее время уже получил широкое распространение для выращивания монокрис­ таллов самых разнообразных материалов. Это объясняется его следующими преимуществами: относительно низкие рабочие тем­ пературы и давления; простая аппаратура; возможности легиро­ вания определенными прииеоями в процессе роста; получение со­ вершенных монокристаллов определенной морфологии, обладающих уникальными свойствами, которые без дополнительной обработки могут быть использованы в качестве рабочих элементов приборов.

Особенно большую роль в определении свойств НК имеет ле­ гирование. НК должны содержать контролируемое количество при-

иеоей (донорного или акцепторного типов) и представлять собой однородные твердые растворы. Хля изготовления приборов на оо-

- 153

нова НК полупроводников требуется различный уровень легиро­ вания до Ю2® си"®. При использовании метода газотранспорт­

ных реакций процесс кристаллизации ..основного вещества и леги­ рующей примеси производят одновременно. В атом случае газо­ вая фаза содержит химические соединения как основного вещест­

ва, так и легирующей примеси. Заметим, что несмотря на большую

значимость,легирование НК в процессе их роста в настоящее вре­

мя иало изучено.

Рассмотрим примеры получения НК некоторых материалов ме­ тодом газотранспортных реакций.

Полупроводники Германий. Для получения НК стого полупроводника в основ­

ном применяется метод закрытой системы, а в качестве компонен­

торых большая - зона растворения, меньшая - зона кристаллиза­

азона кристаллизации - при 600-1000°0 (пооледуювде опыты

[547]показали, что НК можно выращивать в при более низких температурах 900-700°С). Давление паров растворителя во воех

- 154

опытах не превышало 4 атм. При навеске германия в 4-8 г

растворение происходило за'40-60 час. НК росли на поликрис-

таллическом осадке в виде кустов. Они имели огранку шестигран-

ннх призм и достигали максимальной длины 30 ми. Предполагает­ ся, что НЯ зарождаются в местах выхода дислокаций на поверх­ ности кристаллов подложки,

Химические процессы в системе германий-бром исследовались

в работах [547,548] . Было показано, что в зоне растворения

Образовавшиеся соединения переосятся в зону кристаллизации и при более низкой температуре Т2 диспропорционируют по ре-

бромид и бром в зоне растворения могут вступать вновь во вза­ имодействие с исходным веществом.

Реакции, обратные (89), могут иметь место и в зоне крис­ таллизации. И,хотя они протекают с меньшими скоростями, тем ве меиее способствуют получению совершенных кристаллов за счет rssotioro травления р а с т р ей поверхности.

-1 5 5

При выращивании НК германия в системе с йодом в качестве растворителя процесс может быть представлен аналогичным обра­

зом. Основная роль здесь отводится обратимой реакции диспро­ порционирования типа (89). Термодинамический анализ позволя­ ет найти оптимальный температурный режим. Температура в зоне растворения не должна превышать 900-950°С, а зоны кристалли­

влияние примесей на условия роста и морфологию НК. Так, нап­

нее 0,1 мг’си-3 ) приводило к образованию в зоне кристаллиза­ ции поликриоталлического осадка и изометрических криоталло1 .

Легирование сурьмой вызывало рост НК в условиях, подоб-

нмх для легирования галием, однако обеспечивало получение кристаллов с иным типом проводимости.

Замена галия (сурьмы) золотом или добавление золота к галив (сурьме) сопровождается резким увеличением времени рос­ та (до 4-5 часов), требует изменения температурного рекима

_ 1 5 6 -

3'

Рис. 22

Ампула для выращивания кристаллов германия.

I) Исходный материал; 2)вещество-растворитель;

3) поликристаллический конденсат,на котором растут НК.

а) примесь галлия , б , в , г ) примесь золота.

- 1 5 7 -

(оптимальным было Tj ш ЮОО°С и Tg ■ 750°0) н приводит к образовании НК иных форм (рис. 21 б,в,г) длиною до 30 мм.

Золото,даже в незначительном количестве (!**•Ю“^мг*см_'3)

стимулирует развитие НК и обеспечивает получение кристаллов с характерной,для легирования золотом огранкой и ориентацией независимо от содержания других примесей. Изменялись и другие характеристики НК: тип проводимости, концентрация носителей.

Таким образом, открывается еще одна из возиояностей управле­ ния процессом о целью получения НК с необходимыми физически­ ми свойствами, формой и размерами.

Кремний. Процесс получения НК кремния имеет много обще­

го с только что рассмотренными для германия. Здесь также кристаллизация основана на реакциях диспропорционирования в галогенидных системах. В качестве растворителей применяются йод, фтор, бром, селен, хлор или их оиеск. Аппаратурное офор­

мление (метод ампулы) и температурные условия кристаллизации германия и кремния также во многом схожи [544,545] .

Подробный физико-химический анализ процесса получения НК

кремния в закрытой системе о бромом в качестве переяоочика сделан в работе Хроника [552] . Било показано, что poor НК

в указанной системе должен происходить при малых отклонениях

газовой фавн от равяовеоия и, следовательно, при малых пере­

сыщениях, яоклвчаенях образование двумерных зародышей. Основ­

ными компонентами газовой фазы являются 6* ■ Si 6гй ,

Оптимальная температура в воне кряоталлязациим была определе­

на ~850*Ъ.

кремния в системе кремний-бром. Результаты, представленные

в таблице 18, свидетельствуют о значительном увеличении ско­ рости роста.

Поверхностно активные примеси оказывают большое влияние на размеры и морфологию кристаллов [557] . При легировании медью ети изменения выражаются в том, что НК кремния, ориен­ тированные вдоль оси <Ш> , приобретают наряду с гранями

[иг] еще и грани [100} , т.е. кристаллы из шестигранных превращаются в двенадцатигранные. Появляются НК ввиде дигек-

сагональных призм; увеличивается высота и плотность поверхност-

*

них ступеней роота. Указанные изменения в габитусе наблюдают-

тэ

оя, начиная уже с концентрации меди З-Ю1 см . Аналогичное воздействие на габитус НК оказывают и другие примеси: плати­ на, бор, никель, сурьма, серебро. Так, например, НК кремьия

-159 .

вприсутствии никеля могут приобретать иести-трехгранную или

округлую форму поперечного сечения при ориентации <[Н0 »

Тонкие усы о круглым сечением вырастают при высоких степенях

легирования платиной и никелем.

Примесные элементы транспортируются в зону кристаллизации

В виде газообразных продуктов: бромидов, йодидов, селенидов

или хлоридов (в зависимости от природы растворителя) и разла­

гаясь там, обспечивают легирование растущего кристалла. Если

но. Целесообразно в связи о этим предварительно проводить тер­ модинамический анализ газотранспортных реакций соответствующих систем.

НК могут быть получены в результате переноса хремния в

описывается нетод выращивания в кварцевой ампуле НК твердых растворов Германий-кремкий заданного состава и морфологии.

В качестве походной Яавеоки использовались германий и крекних полупроводниковой чистоты, по количеству соответствующие исла­ емову составу твердого раствора. В качестве растворителя првме-

нялвоь бром, йод, сера, селен в теллур. Температура в воне