книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

шествует росту вершиной, однако он не всегда замечается. Для проверки справедливости предлагаемого механизма базового рос­ та пока убедительных данных H' .

/

Механизм поверхностной диффузии, не связанный с наличием осевых дислокаций в НК, был предложен в работе 03141 . Осно­

ванный на ряде теоретических допущений и упрощений, этот меха­ низм не является строгим в объяснении анизотропного роста крио-

таллов из газовой фазы.

Вихревой механизм Таскаевым [615-620] для объяснения образования различных

форм НК при кристаллизации из газовой фазы предложен механизм

вихрей, обеспечивавших рост системы НК. Сама стабильность вих­ рей сомнительна. Не ясно, как о помощью вихрей можно объяснить рост НК, длина которых в отдельных случаях превышает 100 ии

[229,230] . Не ясно также, почему из одного узла возможен од-

времсннып рост прямолинейных, изогнутых, ветвистых и сриральных НК.

2 12 -

Рис.33 Модель роста НК из основания по

Бреннеру (197] .

Рис.34 Схема образования изломов на НК, растущих из твердой фазы [622] ,

ность газового потока обеспечивает получение качественных НК,*.

Не объясняет также модель вихрей, почему НК растут лишь при

невысоких пересыщениях; особенностей роста с основания и т .п .

ШАНИЭМЫ РОСТА НК ИЗ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

В настоящее время можно считать доказанным, что рост НК

на поверхности металлов и сплавов происходит с основания и связан с диффузионными процессами в подложке. Особенно четко

это показано в недавней работе Керера и Др. [7011 . применивших метод "меченных атомов" для изучения образования НК олова на слоях, полученных злектроооалдением.

Было рассмотрено несколько дислокационных моделей [28,

715,728,821] , которые могли бы объяснить специфику этого роо-

выхода дислокации на поверхность создает условия для анизотроп­ ного роста кристаллов. С помощью модели Франка удается объяс­ нить образование многочисленных изломов на НК, растущих с ос­

- 2 1 4 -

нования [736,822] . Если выходящая на поверхность дислокация

принадлежит к дислокационной сетке, то при достижении поверх­ ности дислокационный узлом, изменяется и направление роста НК

(рис.34). Если во время роста происходит непрерывное перемещение винтовой дислокации, то образуется НК геликоидальной формы.

Амелинкс [823] предложил модель, трактиющую образование спи­

ральных НК в местах выхода геликоидальных дислокаций (рис.35).

Палатник [7Эб] показал далее, что геометрия НК определяется скоростью его роста и линейными напряжениями, создаваемыми дис­ локациями. При сравнительно быстром росте, когда линейные напря­

жения не успевают прорелаксировать, НК будут иметь форму ло­ манной спирали. При очень медленном росте форма НК будет линей­

ной. Линейной она будет и в том случае, если в НК отсутствуют

или содержатся две (или парное число) дислокаций противополож­ ных знаков.

Большое влияние на диффузию и рост НК оказывают внутренние

напряжения в подложке, создаваемые при осаждении, коррозии,

облучении, фазовых превращениях или при действии внешних сил.

Так как рост НК сопровождается возникновением новой поверхности

и, следовательно, увеличением свободной энергии, то он будет начинаться при ойределенном пороговом значении внутренних нап­ ряжений и продолжаться до тех пор, пока величина их не станет меньше или равной пороговой [736,824] . После этого рост прек­ ращает оя.

Франк [175] предположил также,что движущей силой роста НК может служить отрицательная поверхностная энергия оксидной пленки.

-215 -

И, наконец, существует еще одна точка зрения на образова­ ние НК из твердой фазы - рост НК рассматривается, как специфик веский вид рекристаллизации [694,707] , Зерно поликристалл может анизотропно расти, если оно содержит винтовую дислокацию.

Внутренние нелряжения в подложке способствуют диффузии атомов

к границам зерен и осаждению их на дислокационных ступеньках.

Росту способствует также повышение температуры. В зависимости

от ориентации и форты исходного зерна, растущие на дислокациях НК могут иметь самую разнообразную огранку. Кристаллы растут только на зернах о весьма узким диапазоном размеров. Керер

Г? 01],на основе наблюдений за ростом НК олова с применением

радиактивного изотопа установил, что диффузия происходит к корню НК. Какие-либо транспортные процессы по поверхности под­ ложки исключаются. С этим хорошо согласуются наши наблюдения за ростом усов меди на поверхности сильно деформированных круп**

ных НК при их отжиге в области 700~800°С. Подобный рост имеет место и при циклических полиморфных превращениях. Выросшие НК

должны быть при этом ориентационно связаны с зернами, являющи­

всех особенностей самопроизвольного роста НК, Например, трудно объяснить рост хорошо развитых спиральных усов, когда радиуо спирали больше радиуса кристалла, а ее шаг постоянен.

Капиллярные механизмы

При выращивании НК на пористой подложке кристалливация монет оыть обусловлена направленным питанием растущего кристалла

_ 2 1 7 _

через капилляр [26,291 . Кристалл растет с основания (рис.36).

Раствор, поднимаясь по порам подложки, пересыщается за счет испарения. Кристаллизационное давление выталкивает зародыш,

что приводит к его удлинение. Сечение кристалла определяет'сч размерами капилляра. Скорость роста не связана с поперечными размерами НК, а зависит от.количества вещества, поступающего

к его основанию из раствора. Огранка кристалла происходит уже над поверхностью подложки за счет диффузионного поступления

порции раствора поставляются внутри трубки на ее вершину и,

испаряясь, дают материал для ее удлинения. В итоге вырастают НК с осевой полостью. Диаметр их определяется диаметром капли.

Растут они с вершины при постоянной скорости (рис.23). Наблюде­ ния показали достоверность указанного механизма при росте НК на пористых подложках [29] , на поверхности массивных кристаллов имеющих жидкие включения [бЭб] , в растворах или на их поверх­ ности при образовании пленки нерастворимого вещества [634,773].

Известен рассматриваемый рост НК уже более 60 лет [8 0 ] .

П1Т - механизм роста

Ранее неоднократно подчеркивалось, что примеси, вводи­ мые в реакционную систему при кристаллизации из газовой фазы,

оказывают благоприятное влияние на зарождение и рост НК. Более

может выполнять роль агента-переносчика в химических транспорт­

ственно На поверхность жидкой эвтектики, диффундирует в ее объем, пересыщая раствор, а затем из раствора выделяется на границе жидкость - твердая фаза (рис.37). Рассматриваемый ме­ ханизм п о л учи л в литературе известность под названием ПЕТ или

I21K - механизма (пар - жидкость - твердая фаза; пар-нидкостъ-

конам молекулярной физики можно выразить в соответствии с фор­ мулой (Ю1).

Коэффициент аккомодации «А , учитывающий долю присоединив­ шихся к растущей поверхности атомов от общего числа испытавших

шенной кристаллической поверхности рост начинается лишь при

связи с sTJju рост ипеет место уже при самых малых пересыщениях.

Скорость его линейно возрастает с повышением пересыщения. При этом процесс кристаллизации может проводиться при температурах,

более низких, чем при использовании других методов.

Рост ПК, как правило, осуществляется в результате гетеро­

генных химических реакций. В этом случае большая величина коэф­ фициента аккомодации фактически означает большое время жизни

жидкую фазу, может действовать как катализатор химической реак­ ции.

Расплав на кристаллической поверхности характеризуется градиентом концентрации между поверхностным слоем, граничащим с газовой фазой и испытывающим постоянный приток адсорбирован­ ных атомов и слоем, находящимся в контакте с подложкой и отда­ ющим ей атомы при росте. Благодаря градиенту концентрации уста­ навливается направленный поток кристаллизуемого вещества из пара через жидкую фазу к фронту кристаллизации на поверхности твердого тела. Перенос материала определяется диффузией (воли не учитывать конвективных потоков в жидкой фазе).' Величина его