книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие
.pdf30 -
Таблица 4.
Условия роста, степень пересыщения и форма нитевидных кристаллов 184
Температура,°С |
Градиент |
|
в зоне |
в воне |
те^перат. |
|
||
Konai>. |
роста |
|
740 |
710 |
30 |
6S0 655 25
650 630 20
Относительное
т т в т т п ш л о н я в Я п т ш я КПИГ'.П'ЯЛЛПИ
15,8 Широкие пластины (4хЮшО, иглы,
незначительное кол-во нитевидных
кристаллов (около %)
5,8 Вытянутые длинные пластины (2хоин, иглы,небольшое колво нитевидных крис таллов (7-8#)
3,9 Вытянутые кристал лы ленточного типа
(Ix5uii), иглы.ните- ^идные^ристаллы
630 |
613 |
15 |
2,1 |
620 |
610 |
10 |
1,5 |
Нитевидные кристал лы длиной до 10 мм к диаметром до 150 мкм и некоторое кол-во игольчатых
и пластинчатых крис таллов (около 25%)
Нитевидные кристал
лы длиной до 12 мм, диаметром до 60 мкм
незначительное ко личество игольчатых ю?металлов (около
4-5)
- 31 -
Рост М в газовом потоке. До сих пор ии рассматривали рост
НК из паровой фазы в закрытых системах. Однако янеотся многочис
ленные примеры выращивания их при физическом осаддеиии и в га
зовых потоках (табл .З ), Так иглы Zn S длиной |
0олее 2 им полу |
|
чались в |
потоке аргона при испарении высокочиотого порошка |
|
сульфида |
цинка при температуре 1350°С [ 163 ] • |
Кристаллизадая |
происходила ва стенках кварцевой трубки и Т-образной кварцевой подлоике (рнс.2в), при 12С0-1290°0. Наилучаия аффект достигался при !290°С в зоне кристаллиаации (табл .З ). Снорость потока и величина температурного градиента существенно скавывались на размерах зоны кристаллизации н соответственно влияли на количест
во выросших |
кристаллов. |
Вместе с |
иглами росли пластинки |
ZnS |
|
(отношение первых но вторыы было |
л |
Уменьшение тем |
|||
порядка I0J ). |
|||||
пературного |
градимента |
приводило |
к увеличение |
указанного |
отно |
шения на 1-2 порядка, изменение скорости потока не влияло на морфолог» кристаллов. Так хе, как и в раб стахjs^fcM^icjMaOaD-
далось образование пластинок на отдельных игольчатых кристаллах
(типа фланков).
Подобный ие образом, но в потоке квота.,осуществлялась крис
таллизация игольчатых кристаллов, тонких пластиной и лент Ос/S
при сублимации порошка сульфида кадмия [165] |
, |
Порошок в квар |
||
цевой лодочке I помещался в горячую зону печи |
2 с |
температуре* |
||
1050-Ц50°С |
(р и е .^ г ); кристаллизация |
из ларов |
происходила на |
|
поверхности |
U - образной кварцевой |
трубив 3, |
охлаждаемой па |
|
рами азота до 900-1000%; Черев несколько часов |
кристаллы дос |
тигали 10-20 ии в длину, |
|
В потоке аргона яря нагревании кристаллов |
М ^О » молибде |
новом тигле '.о 1В50% в течение X часа осахдали |
т вольфрамовой |
|
|
|
|
_ 32 - |
|
|
|
|
|
проволоке |
НК |
О £Юб] (табл.З). |
|
|
|||||
|
В аргоне, пропускаемом |
с высокой скоростью (до |
10 л/час) |
||||||
над |
порошком |
O d b <? (99,999 |
#), |
нагретым в кварцевой |
трубке |
||||
до |
1050°0, |
выращивали |
призматические |
и пластинчатые |
кристал.ю |
||||
Cof&c [167] . |
Кристаллы росли радиально относительно поверхнос |
||||||||
ти поликристалличеокого налета, |
покрывавшего стенки трубки. |
||||||||
|
Влияние скорости |
потока |
азота и температурного |
градиента |
|||||
в реакционной |
камере |
(графит) |
на морфологию и свойства НК нит |
||||||
рида алюминия |
исследовалось |
в работе |
[162] . |
|
|||||
|
|
|
Рост НК в электрической дуге |
|
|||||
|
Пояалуй, |
особым случаеи |
|
роста НН можно считать их рост |
|||||
в электрической дуге в атмосфере инертного газа при высоких |
|||||||||
давлениях |
иди в разреженной |
среде (табл .З ). Наибольший инте |
|||||||
рес |
представляет получение таким |
образом спирально скрученных |
|||||||
в Виде рулона |
слоистых усов |
графита [160,170,185-190] . Они |
|||||||
Образуются в дуге постоянного тока между графитовыми электро дами, в оплошной поликристаллической массе, которая формируется вследствие переноса материала положительного электрода на отри цательный. Диаметры НК колеблются от долей микрона до 5-10 мкм,
длина достигает 30 мм. Предполагается, что их рост происходит раньше формирования поликристаллической массы, так как усы
беспрепятственно прорастают через нее. Усы можно выделить из массы нагреванием ее в кислороде до 525°С, как это предлагается
в работе [l9 l] .
ЯК могут быть образованы несколькими концентрическими труб ками, причем ось О всегда остается перпендикулярной оси крис талла.
|
~ 33 - |
|
|
Майер [189-190] |
и Сирс |
[ 19?) |
раосматрввяпт военщ |
ине механизма образования такой |
необидной структура KR графят! |
||
В других же условиях сии могут иметь и обычную структуру[198] |
|||
Па отрицательном |
электроде |
при работе дуг* я атмосфере |
|
технического |
аргона |
могут образовываться ПК и других тугоплав |
|||
ких |
влементпв, например, вольфрама |
[19Я] |
;• При электричес |
||
ком разряде |
удается |
внраинвоть HR * |
тяккх |
металлов как ялгки- |
|
вяй |
[ 196 ] |
|
|
|
|
ВЫРАЩИВАНИЕ НК ИВ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ПРИ ХИМИЧЕСКОМ ОСАВДЕНИИ
Получение кристаллов иэ газовой фазы с участием хими
ческих реакций можно по аналогии с ранее рассмотренным назвать химическим осаждением. При химическом осаждении атомы или молекулы кристаллизуемого вещества образуются
в химических процессах, протекающих в системах газ - твердое тело, газ - жидкая фаза или других. В связи с этим получа
емый конденсат по своему химическому составу и структуре мо жет существенно отличаться от исходных веществ. Это делает
методы химического осаждения более гибкими, универсальными.
Восстановление галоидных солей НК получают при восстановлении галоидных солей водо
родом или атомами более активного металла. Можно также вос-
цольвоваться термической диссоциацией (пиролизом) или диспро
порционированием. Эти методы применимы для получения кристал лов металлов, а также полупроводников и других.
|
ВооотаНовлвние водородом. Образбвание НК при восстанов |
|||||
ления |
солей |
металлов было вамечено учеными еще в |
прошлом веке. |
|||
Тая в |
1877 |
году [б 2,79] |
и несколько позже [бч] |
было описано |
||
получение |
нитей |
серебра |
нэ хлористого серебра в атмосфере |
|||
водорода. |
Более |
полные |
сведения об этом имеются |
у Харди |
||
0 1 -
В Наше время водородное восстановление галоидных солей металлов было подробно изучено Бреннером [ I I , 196-201] и
_ 35
широко использовалось им для получения НК многих металлов.
Поэтому в литературе этот метод стал известен как метод Бреннера. В навей стране он получил свое дальнейшее развитие
прекде |
всего |
в работах Одинга, Копьева [й ,31,202-205] , а |
такие |
других |
исследователей. |
Технология выращивания НК данным методом сравнительно
проста и позволяет получать НК в достаточно большом количест ве диаметром от долей микрона до нескольких сотен микрон и длиной до нескольких сантиметров.
Схема одной из установок, работавших по |
методу Бреннера, |
приведена на рис.З. Она состоит из трубчатой |
печи сопротив |
ления I с кварцевой или мулитовой трубкой 2. |
Предварительно |
обезволенную соль металла помещают в лодочку |
3 и устанавли |
вают в холодной зоне реакционной трубы. Затем систему проду вают инертным газом и производят нагрев. После получения
необходимой температуры в трубу с измеряемой скоростью под определенным давлением подается водород (чистый или разбав
ленный инертным газом), а лодочка с солью перемещается в го
рячую зону печи. Реакция восстановления протекает по следу ющей схеме
МеХп * УсиИе -Мо |
ь п Н Г |
|
d) |
||||
где М<?ХПгалоидная соль, |
Mg - |
водород, |
Мё |
- восста |
|||
новленный металл, |
ИЗ— |
галогеноводород, |1 |
- число га |
||||
зовых молекул. |
Нк растут |
на стенках |
лодочки или на |
специаль |
|||
ных подложках. |
По окончании |
роста лодочка выдвигается из зо |
|||||
ны роста или остывает вместе |
с печью, а реакционную |
систему |
|||||
продувают инертным |
газом. |
|
|
|
|
|
|
_ 36 _
|
|
h |
п |
f i |
Ар |
и |
L |
|
LI U |
|
|
|
||
|
в |
7 |
1 |
|
|
|
|
|
Рис.З
Схема установки для выращивания НН из галоидных солей [207] :
1)трубчатая печь сопротивления ;
2)кварцевая трубка;
3)кварцевая лодочка с сольв;
К) твркорегулятор ; 5) термопара; 6-8) система очистки газов от влаги и кислорода 9) ротаметр.
Рис.Ч
Зависимость скорости осевого роста НК и^ли при восстановлении СыЗ от температурь 198] .
- 77
Такии образом .можно выращивать усы многих металлов:
меди, железа, марганца, никеля, серебра, кобальта и др.
Размеры, форма, скорость роста усов определяются многими факторами и, в частности: температурой, скоростью протекания
водорода, его чистотой и давлением; количеством, чистотой и влажностью соли и т .д . | И,19б] . Повышение температуры и увеличение количества соли приводят к увеличению размеров кристаллов [206] , Для усов различных металлов существуют
оптимальные температуры, при которых кристаллы получаются наиболее качественными и длинными. Значения этих температур
для некоторых |
металлов приведены в таблице |
5. |
|||||
|
Бреннер [19б] установил, |
что рост НК меди при восстанов |
|||||
лении |
QuO |
начинается |
в области температур, лежащих нам |
||||
ного |
ниже точки плавления |
соли |
(5ве°С). |
При этом он характе |
|||
ризуется невысокими скоростями. Достижение точки плавления |
|||||||
соли |
резко ускоряет процесс (рис.И). В области высоких тем |
||||||
ператур он вновь замедляется и прекращается. |
|||||||
По-видимому, можно считать доказанным |
[см .12,144,200, |
||||||
235[J |
, что зарождение |
и рост НК связаны |
с |
переносом вещества |
|||
в виде молекул галоидной соли. |
Восстановление их происходит |
||||||
уде после адсорбции. |
В газовой |
фазе этот процесс незначите |
|||||
лен. |
температурной |
области ниже точки |
плавления соли важное |
||||
значение имеет величина упругости ее паров, ¥ак как диффузия молекул возможна в -основном через газовуй фазу. ? этой облас
ти, очевидно, могут расти |
усы лишь тех веществ, |
которые об |
|
ладают высокой упругостью |
паров, например Си 0 |
(таблица 6 ). |
|
Адсорбциями восстановление |
мблекул приводят к образованию |
||
' '.t “ |
' ••». |
|
|
полйкристалличеенпго |
осадка на подложке. На отдельных кристал- |
||
- 36
Таблица 5 . Условия получения НК восстановлением галоидных
солей
НК |
Негодный |
Материал |
Тен-ра |
Оптималы?. Накс. |
Аите- |
|
материал |
лодочки |
|
тем-ра |
длина |
рату- |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
°С |
НК, |
ра |
|
г |
3 |
4 |
5 |
мм |
|
.1 -1 |
6 |
7 |
||||
медь |
г„С£ |
i |
имркш |
430-вШ: 350 |
- т о |
(so il |
|
|
€Л'£ |
|
аяуид |
430-85® 550-570 |
~60 |
[ 31] |
|
|
о л |
|
фарфор |
590-800 |
630 |
-6 0 |
[206,2 09] |
|
Си Яг |
|
jump®©в |
60© ' |
600 |
~ ю |
[201] |
|
(ЦЬВг'ф&Л |
адуяд |
600 |
600 |
-1 0 |
[201] |
|
кобальт |
С о |
|
фарфор |
720-780 760-780 |
15 |
[210-213} |
|
|
СоЯ,к |
, |
- |
690-730 |
700 |
18 |
[214] |
|
СоВг± |
|
аяувд |
600-7(00 |
620 |
15 |
[215] |
|
с0сее |
| |
- |
(&СШ |
600 |
15 |
[216] |
железо |
|
|
кварц |
620-750,650-680 |
20 |
[207,217] |
|
|
ГсЗгл |
1 желез© |
700-750 700-750 |
>10 |
[217] |
||
|
F^0t\ |
|
|
730-750 |
- |
30 |
[218] |
|
|
|
. |
ди» 75© |
- |
20-30 |
[219] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! |
шарж,. |
! 5Ш-9Ю© 730-850 |
60 |
[220] |
|
|
|
1 керамика*, |
|
|
|
||
|
|
|
(стташь |
500-90(0 880-850 |
- |
[220] |
|
|
fe+Mj£-»tt$ |
|
ШВВ9Щ1Щ 6'0О-©ОО 70С |
- |
[217] |
||
|
железяая |
|
(СТРапшь |
750°С |
“ |
40 |
' |
|
руда |
|
|
[221] |
|||
никель |
л С Вг, |
|
ш в а р 'ц |
700-710 |
- |
7 |
[211] |
|
|
|
|
|
|
1_._ |
|
-39 -
Продолжение таблицы 5 .
I
серебро
бор
кремний
fi Мп
Л/ю5- ,SLj
ниобий
Си ~1~Ь
Си -ы: Си-Ад
~Ип
%гС
UN
| |
2 |
|
з |
1 |
|
|
|
|
|
||
! |
i'll3/-t |
j никель |
|
700-900 |
|
: |
/'/V Лгj |
|
алунд |
|
730-740 |
j |
^ |
! |
_ |
|
900-980 |
|
|
||||
i |
W |
|
|
|
it60-925 |
I |
|
- |
|
600 |
|
|
Mh |
|
В (крист)1ЭОО-ЮОО |
||
' |
(пары) |
|
|||
|
|
|
|
||
|
Bitj |
|
В (амор- |
1000° |
|
|
(пары) |
|
|||
|
/3*0 |
|
фн.) |
|
|
|
|
В |
|
950-1200° |
|
|
(пары) |
|
|
||
|
|
|
|
|
1100 |
MnCi^HiO^ |
|
AttOi |
|
340 |
|
AWVS.0* |
|
А1& |
|
940 |
|
|
|
|
W' |
|
1500-2000 |
|
|
|
pU |
|
800 |
|
|
|
.$<■ |
|
82Ф-850 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
700-800 |
|
|
|
ст еатит |
|
900 |
^ а:.чх /; |
|
графит |
j |
1800 |
|
ir.ft; +л4 |
|
^ |
i |
1300 |
|
|
|
1 |
|||
5 |
~ 6 |
1
3
-15
800 i-10
”1 i
3
i i
- ! 2
;
1200° 5 1100 -'0*1
--0 ,2 5
--0 ,2 5
, |
- |
~ 2 |
1 |
- |
18 |
|
- |
- 1 0 |
|
- |
- |
i |
|
8 |
. . . |
4 |
|
|
|
|
! |
- |
1,5 |
I
7
[196]
[222]
1.223]
[197]
[2001
[2241
[225]
[226]
[227]
[205]
[aoo]
[ггв]
t229]
[231]
[232]
[233J
Г 228]
[234j
I