книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие
.pdf_ 2 2 0 -
ПАР
\ 1/
Рис.37 Схема действия ПИ - механизма (НК кремния [829] ).
Рис.38 Схема зависимости скорости роста кристаллов от пересыщения и ооверменства поверхности подложки: I - поверхность полной аккомодации (чистая жидкость) ;'2 - поверхность с выходом
винтовой дислокации ; 3 - совершенная кристал лическая поверхность [829] .
2 2 1 -
определяется температурой кристаллизации, концентрацией вещест ва в газовой фазе и его химическими свойствами, природой при меси, образующей расплав, взаимодействием последнего с подлож кой.
Условие устойчивого состояния жидкой фазы на вершине накладывает ограничение на минимальные поперечные размеры НК,
выращиваемых по ГИТ - механизму. По Вагнеру [829] устойчивость капли расплава с кривизной поверхности в собственном паре зави сит от степени пересыщения & . Минимальное значение радиуса
|
Хпи п ~ Cl Y Пyvc |
V w / R T t * |
б" |
(117) |
|
где |
Xow. ~ межфазная |
энергия |
поверхности |
раздела пар-жидкость, |
|
\Аи. -молярный объем жидкости, |
R. |
- газовая постоянная. Для |
|||
большинства материалов |
при S '= |
I |
fim,n » Т0"^см. |
||
|
Гиваргизовым [830-832] впоследствии было показано, что |
||||
минимальные 0<ритические) диаметры |
кристаллов, т.е.таки е ди |
||||
аметры, при которых повышение химического |
потенциала под вог |
||||
нутой |
поверхностью (эффект Гиббса-Томсон^) |
полностью прекраща |
|||
ет рост кристалла, уменьшаются с ростом пересыщения. Величина кристического диаметра определяет, по существу,критические раз меры зародыша при кристаллизации из пересыщенного раствора.
|
Таким образом, пересыщение |
на фронте кристаллизации |
по |
|
механизму ПГГ зависит не только |
от пересыщения в газовой фазе, |
|||
но |
и от кривизны поверхности питающей жидкой фазы [831] |
*. |
||
|
6 = |
Ы |
<П8) |
|
где |
во - |
эффективное суммарное |
пересыщение в газовой фазе, |
|
|
£1. - |
атомный объем. |
|
|
Сказанное справедливо лишь для малых диаметров НК ( c i ^ I мкм),
когда начинает сказываться эффект Гиббса-Томсона.
Вагнер сформулировал следующие основные требования для
осуществления роста по П1Т - механизму. Вещество-растворитель должно образовывать при температуре роста расплав с кристалли
зуемым материалом, смачивать |
его и обладать невысокой скоростью |
|
испарения. Коэффициент распределения примеси |
k = t'’rTVVe->«. |
|
w Сои. _ растворимости |
примеси в твердой |
и жидкой фазе) |
должен быть меньие единицы. Расплав не долженвступать в хими ческое взаимодействие с продуктами химических газофазных реак ций. Фронт кристаллизации на границе расплав-кристалл должен бить четко кристаллографически сформирован (огранен). Как не^-,
Давно было показано в работе [832] , структура фронта кристал лизации оказывает решавшее влияние на скорость роста НК.
Для получения кристаллов нитевидной формы важным являет ся распределение температуры в зоне кристаллизации. Температур ный градиент может либо способствовать,либо препятствовать росту кристаллов. Последнее сказывается, когда температура под ложки выше, чем расплава. Высокие требования предъявляются так же к чистоте подложки и веществ реакции.
Дислокации в подложке не играют в методе ГИТ важной роли.
Однако они способны понизить пересыщение у фронта кристаллиза ции, необходимое для роста НК из жидкой фазы (рис.36), или стать местом осаждения жидкой капли расплава. Причем дислока ции могут прорастать в кристалл и приводить к образованию не совершенных НК.
При соблюдении перечисленных, выше требований ПЕТметод может обеспечить получение совершенных НК.
|
|
|
_ 2 2 3 _ |
|
|
|
|
|
Рассмотрим некоторые примеры (см.также табл.21). |
|
|
||||||
Кремний |
НК этого полупроводника получали |
на |
подложках, |
|||||
представлявших |
собой |
мононристаялические |
пластинки |
кремния |
||||
( р - или П |
- типа) |
с ориентацией основных граней { III} . |
||||||
Предварительно их поверхность обрабатывали шлифованием, тща |
||||||||
тельно |
промывали в ацетоне |
и толуоле, в течение нескольких ми |
||||||
нут травили в раствореНР |
' HNOA « 1:4 и |
Н F |
ОНЛСООН: Н1\Ъ« |
|||||
1:2:6, |
после чего снова промывали в деионизированной, фильтро |
|||||||
ванной воде и сушили при П0°С [629] . |
|
|
|
|
||||
Частицы золота (.99,999%) после такой |
«е тщательной |
очист |
||||||
ки помещай на подлодку (или напыляют на нее в |
вакууме), |
Затеи |
||||||
подложку нагреварт до |
температуры Т2 (рис.39), |
при |
которой об |
|||||
разуется жидкий сплав золото-кремний. Дкдкая фаза |
находится |
|||||||
в контакте с избытком кремния, поэтому ее состав Сиц будет |
||||||||
равновесным. Кремния при сплавлении растворяется анизотропно |
||||||||
и фронт |
кристаллизации будет огранен плоскостями ( I I I } . |
|
||||||
В кристаллизационную систему вводят смесь |
|
f S |
|
|||||
(см табл.21). Водород предварительно очищали пропусканием че рез палладий. Расход его составлял 12-60 л/час, а молярная концентрация терахлорида в йодороде находилась в пределах 0,01
до 0,1 . При меньших концентрациях возможно травление кремниевое подложки.
Восстановление Si С€-ч происходит на поверхности жидкой капли я представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию.
Диаметр кристалла определяется размерами капли, которая в про цессе роста все время находится на вершине.
1 |
Исходные |
Материал |
|
|
в е щ е с т в а |
_____ 1______ L |
2 |
а- |
SiCe^Ht |
Ge |
Ш ин- |
Ge |
&еС(у, GtBr^hj |
ввес, гнг
=*-~'ЦЧ |
S^r'kU, -н. |
«■- Sc-jA'', |
|
Set |
jSetf, *С-Иг |
яи |
,SLtiC^h.-i |
|
|
-ж-A^Oj At -Иг --h.il |
|
ACV |
ALOi 'С-лг |
|
|
|
|
|
Таблица 21. |
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
М атери ал! |
П римесь - |
1 |
т т о а С^С ~ Х а р а к т е р и с т и к а 1ПС |
i |
Л и т е р а т у р а |
||
п одлож ки! |
р а с т з о г и т е л ь |
||||||
•» |
4 |
i |
5 |
|
5 |
|
г7 |
Sc {ш} |
Au,Pt/ciUP‘,Af |
| |
900-1050 |
j HE с ориент. <1112 |
|
[629] |
|
|
СиАу,9и,Ъ [С |
|
|
! длиной до 15 an |
|
||
кремний |
|
|
|
|
|||
! |
950-1000 1HK |
<.III> с глобулами |
|
[292j |
|||
|
|
|
|
на |
вершине |
|
|
Ge ini} Аи
Аи
кварц Pi
'iyjUXiT Ac,ft
графит £е
я; с fe h Со А». Pt. CrАС,Ph
графит| Sc',At,Ft,hi
; |
650-9C0 |
|
1KK нормальные к под- : |
||
|
|
|
1ложке |
|
|
i |
400-500' |
|
нк < ш > |
. <но> |
, 1 |
|
|
|
<Юб> |
I |
|
| |
IOCO |
|
НК <.44012 до 2 мм |
] |
|
|
|
||||
|
|
1длиной |
|
|
|
|
1350-1480 |
|
НК росли |
из жидкой |
|
|
|
|
тазы на винтовых |
дисл |
|
|
|
1подложки |
|
|
|
|
1200-1340 |
j |
|
|
|
|
1250-1300 |
; Диаметс |
10 мкм,длина |
||
|
|
I |
до 10 |
см |
i |
|
1250-1600 |
|
|
|
|
|
|
НК длиной до 30 мм и1 |
|||
|
|
|
диаметром |
1-5 мкм |
1 |
[830-832]
[627,829]
[225]
[53l]
[505]
[471,487.
305,8331
[835]
корунд | PH,Ре,S, |
j I20C-I400 |
! Базисные пластинки<12ЮЛ. |
||
|
I |
длиной до 15 цц |
| |
[316,834] |
грабит Ре |
i |
|
|
|
!1800-2050 |
НК_с ориент.<0001> , |
|
[520] |
|
|
|
М011> |
|
|
ГО
ГО
Продолжение таблицы 21.
I
'Мы
$аР
СлР
GaAa
&аА&
GaA#
GoASi'
Що
2
Ын
GaP'■&U
(возгонка П00°С)
&аР *Нг?HtO
GaP-rPtiuCP -2п
AsC£3
AsLfj гНг
GaCf3 *-AsH3
СтаAs гНг
3 |
4 |
АЫ |
Ре, Со Мп |
■~аР &и~
кварц Аи
кварц Си,2/7
GaAs(iii) ки
'
GuAs С-о*
5 |
г |
■1 |
■■■■ |
7 |
||
i |
6 |
|
|
|||
возгонки |
2000 : НК <0001> с |
глобу- |
[161] |
|||
конденсация - |
лани на вершине |
|||||
11550-1700 |
1 |
|
|
|
|
|
900-100 |
: |
|
|
|
|
|
! |
Иглы <Ш >, |
ленты |
|
|||
1 |
|
и пластинки |
<П2>, |
|
||
<НК <110 > |
|
[125,578] |
||||
|
|
|||||
780-830 |
' НК <001> |
, <1122 |
[5751 |
|||
950 |
|
НК <ш > |
|
|
[836] |
|
600-800 |
; |
НК перпендикуляр- |
|
|||
|
, |
ные к подложке и |
[832] |
|||
|
1 |
<Z1V |
|
1 |
||
800-650 |
Изломанные |
„ |
||||
|
НК длиной |
|||||
|
|
неск.мм. |
|
|
1576] |
|
GoAs |
Go |
800-900 |
Тонкие НК ci<1 ыкм i |
[576] |
|
|
|
|
» |
|
|
&аАа |
Ga,Au,Pd,Pt |
|
■ |
|
|
780-830 |
НК <001> |
г575] |
|||
кварц |
|||||
|
H.Cu.U |
1000 |
I |
|
|
|
|
|
|
*Везприиесные системы, имеющие в качестве растворителя один из компонентов соединения.
_ 2 2 6 _
. Рио.39
Фазовая диаграмма системы золото-кремний [829].
|
|
|
|
Таблица 22. |
|
Примесь |
|
Кремний |
Германий |
||
|
Т 8ВТ.,°С |
Т ро§та НК, |
Т евт.,£С |
Т роста НК, |
|
|
840 |
|
800 |
651 |
|
Си |
802 |
|
800 |
640 |
450 |
Hi |
966 |
|
800 |
775 |
• |
Pd |
870 |
|
800 |
- |
|
3/1 |
152 |
ДО 800° |
156 |
ДО 650° |
|
$п |
232 |
> |
роста |
231 |
роста |
ы |
271 |
Нк не наблюд. |
271 |
НК не наблюд. |
|
Аи |
370 |
|
5!>0-900 |
356 |
300-500 |
2 27
При понижении температуры вследствие увеличения коэффици
ента поверхностного натяжения ее диаметр уменьшается и кристалл
сужается. Иногда происходит дробление капли на более мелкие,
что ведет к развитию ответвлений у кристаллов. Диаметр кристал
лов зависит |
еще и от молярной концентрации тетрахлорида кремния |
в водороде |
также через изменение поверхностного натяжения [837]. |
В общем случае вовсе не обязательно примесь помещать на |
|
подложку. Можно вводить в атмосферу S ,оt 4t-He распыленные час |
|
тицы золота или платины. За время нахождения частицы в падении успевает произойти кристаллизация,и образуются мелкие усы.
Этот процесс перспективен с точки зрения решения проблемы мас сового производства НК.
Важным условием воспроизводимого роста является поддержа ние высокой степени чистоты системы. Необходимо предотвратить всякое проникновение нежелательных примесей в реакционную зону.
Окисление кремниевой подложки может воспрепятствовать образо ванию расплава при эвтектической температуре системы золото-
кремний.
При высоких скоростях кристаллизации расплав из капли монет частично захватываться растущими кристаллами, что приво дит к получению дефектной структуры. Нестабильность темпера туры ведет к образованию в кристаллах примесных полос, хорошо выявляемых металлографически, или к росту изогнутых (ветвистых)
НК. Зто связано с происходящими при понижении температуры изме нениями конфигурации краевого угла расплава на вершине. При рез ком охлаждении на вершинах НК образуются структуры "кокона" или
"птичьего гнезда", сплетенные из мельчайших кристаллических
_ 228
нитей и являющихся результатои кристаллизации расплава капли
[292] .
НК креиния при использовании золота в качестве раствори
теля растут когерентно с подложкой креиния на поверхности
[III} в направлении ( I I I ) . Встречаются также направления
<И0> и редко <Н2> .
В наших экспериментах [292} в качестве растворителей ис
пользовались: Си, flg > G o., Ъп , T t , образующие легко
плавкие автектики с кремнием. Одпако, существенное влияние на
рост НК оказывают лишь влеиенты I группы: медь и серебро.
Вядиио, они действуют как катализаторы хииических процессов,
происходящих при росте. И еще одно обстоятельство подтверждает
данное предположение: высокие скорости роста. Добавки иеди и
оеребра повышали их до 100-500 мкм/мин, т . е . |
почти в 4 раза |
||||
при неизменной |
концентрации SiCe4 в |
Н2 . Ориентация НК была |
|||
( Ш ) на подложке креиния {III} |
. В |
области |
оубиикронных ди- |
||
аиетров ( d < |
I ики) скорость роста |
кристаллов зависела и |
от |
||
их поперечных раэиеров t880-B82] |
. Объяснение этого будет |
рас- |
|||
сиотрено ниже. |
|
|
|
|
|
Карбид креиния доследования НК карбида креиния, выращива |
|||||
емых из газовой |
фазы при териическои |
разложении паров кремний |
|||
и углеродоодержащих соединений показали, что многие из них со
держат на вершинах каплеобразные наросты |
[482,503] . Это наве |
|
ло на мыоль о возможности использования метода ПИ для |
получе |
|
ния НК Si 0 . Были проведены специальные |
эксперименты |
[471, |
484,487,491,501,505,843-847] для проверки |
этого в различных |
|
_ 229 _
технологических условиях.
Авторы [471,487,505] сообщали о том, что им удалось вы
растить НК <А-£;о о помощью капелек жидкого.железа на под
ложках гексагонального карбида кремния. 1елеао образует эвтек тический сплав с кремнием и углеродом, заимствованными иэ га -
зовой |
фазы системы |
SiOg <-0 +- На. . Рост |
начинался уже при |
||
1200°0. Наиболее интенсивно (1,5 мм/чао) |
он проиоходил |
в интер |
|||
вале |
1250-1300°0, |
хотя имел место вплоть |
до |
1600°* Вое |
НК на |
вершинах имели глобулы, диаметр их достигал 20 икм, хотя крис
таллы были диаметром ~Ю мш. Была обнаружена определенная за
висимость структуры НК от структуры подложки. Предполагается,
что предпочтительными местами зарождения НК является места вы хода дислокаций на поверхность подложки.
При выращивании НК ВiC из газовой фазы при взаимодей ствии тетрахлорида кремния с пропаном в атмосфере водорода
при 1200-1500°С эффективным оказалось использование азотно
кислого железа [843] . |
Положительные результаты были получены |
|
и другими исследователями [484] . |
Помимо железа,эффективными |
|
для-инициирования роста |
НК Д -SiO |
является также и другие |
элементы (см.табл.21). |
Нетодои ПИ можно выращивать НК S i О |
|
ир - модификации [829] .
Вагнер [829] , Власов [488] и Грибков * о соавторами [833/
сообщили недавно, что рост НК Si 0 возможен с участием жид
кой капли кремния и провели анализ условий динамического рав новесия капли со средой и растущим НК. Хорошие результаты по лучается также при использовании бинарных оплавов алюминия,
железа и никеля с кремнием (табл.21).
t