книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

- 40 -

лаках осадка зарождается и растут затеи усы [200,2Э*Г] .

При этой оии могут наследовать ориентации этих кристалликов

[21?] . Если же упругость паров галогенида невысокая как наприиер, у , то рост усов не наблюдается.

Ускорение аксиального роста после превышения точки плавления соли цеди (рис.4 ), а также активный рост НИ других веществ, наблюдаемый в этой температурной области (смлабли-

цу 5), свидетельствуют о изменениях механизмов кристаллиза­ ции. При плавлении соли зарождение кристаллов становится воз­ можным непосредственно на поверхности соли. В этой случае

вещество может поступать к вершине растущего кристалла вдоль его поверхности из жидкой фазы. НК оказываются как бы оку­

танными тонкой пленной жидкого галоида. Этот механизм транспор­

тировки кристаллизуемого вещества подтвержден термодинамичес­ кими расчетами и наблюдениями ряда авторов [198,200,217,235,

237-240} . В самом деле, если бы рост НК происходил из па­

ров металлов, образованных вследствие восстановления, то для объяснения вкспериментально наблюдаемых высоких скоростей роста НН пришлось бы предполагать пересыщения порядка

JO4*, В действительности же пересыщение не превышает Ю? .

Противоречие разрешается, если перенос в газовой фазе осущест­ вляется потоком молекул галоидных солей, давление которых

достаточно высоко (таблица 6).

Подробному изучении кинетики процесса восстановления

- иг -

При температурах, превышающих точку плавления соли,

реакции восстановления протекают очень бурно, что приводит вначале к развитию толстых НК неправильной формы с большим

числом дефектов на поверхности, а при дальнейшем увеличении температуры - к прекращению роста НК и образованию изометричес­ ких микрокриоталлов различных форм [l96,208,24l] . По-видимому,

дефекты на НК (наросты, раковины, слои роста, дендриты и д р .),

образующиеся в случае высоких температур, обусловлены наруше­ ниями в потоке диффундирующих атомов, причиной которых может быть адсорбция на поверхности кристаллов примесных атомов и инородных частиц [Э11 (см. также раздел "Механизмы и кинетика

роста НК). В то же время из очень чистых солей НК растут плохо;

Преднамеренное введение примесей в исходную соль отимулирует

Радиальный рост ускоряется при наличии примесей и может проис­ ходить за счет перемещения по поверхности НК ступеней [204,219].

Учитывая все это, можно предполагать слоистое строение толстых НК.

Намечено также , что НК из галоидных солей могут

раоти и с вершины и с основания [31,242,243,265] . Эксперименты Копьева [31] с CuQ4 при температуре 650°С показали: усы начи­

нали расти с оонования, а затеи уже подключался рост с вершины.

Начальная стадия протекала очень быстро - в течение нескольких

оекунд. Средняя скорость роста с основания при температуре 650°С

с основания и вершины: если при 650°С это отношение еветмляле

на начальной стадии 7,5 [31] , то при 540°С оно уде бит 16

[2651 .Одновременного роста с вершины и основания не наблюда­ лось .

Людные наблюдения « «©мощью оптического минфосшна { ш ,

2*5| ©браяйвамйя ЙК меди «с ^ ^ яря 55О-650®С ноиазада, что

при неизменной температуре скорость роста отдельных усов «©с-

тояива. т разные WK в ©динаковнх условиях могут расти е раз­ ными скоростями (яри 56©®С скорость могла изменяться от О/Э до

8,2 мкм/сек/. Скорость роста с увеличением температуры монотон­

но возрастает и, как pie отмечалось ранее при достижении точим

зависимости скорости роста от ориентации усов проведено не было.

Скорость течения водорода и его концентрация оказывает

влияние на размеры и качество получаемых НК. При малых скорос­

зом, например, аргоном, способствует повышении качества кристал­ лов [215] : усы получаются более тонкими и длинным с зеркально гладкой поверхностью,- хотя при этом увеличивается и время

хлористый кальций или фосфорный ангидрид ( Р2О5) ; от примесей кислорода - при пропускании через смесь водных растворов едкого

калия я пирогаллола или нагретый губчатый титан (стружки меди).

Количество соли и ее расположение в лодочке определяют размеры, количество и качество НК. При увеличении количества соли растет большее число кристаллов, максимальная длина их возрастает, но часто образуется дендритн.

Совершенство кристаллов во многом зависит от чистоты соли,

реакционной трубки, материала лодочки. В экспериментах с заг­

дим учет целого ряда факторов технологического характера и под­

держание прежде всего оптимальных условий роста.

лодочках из кварца, алунда, меди или других металлов. Иногда для увеличения ростовой поверхности в лодочку помещают спираль или сетку из медной проволоки. Количество соли обычно не превы

ются при использовании соли Он 1 , гак как она обладает наиболь­ шей упругостью паров по сравнению с другими галогенидами меди

та и отростки вторичных НК. Как правило, это усы низкого качест

ва. Для получения тонких и упругих НК достаточно нескольких ми­ нут.

Качество НК меди очень чувствительно и к таким условиям

чем с вершины (выращивание производилось из CaQQ'). Была опре­ делена энергия активации процесса роста НК с основания, она

чем из чистых солей. Однако, определяющим, видимо, является ка­

чество соли.

Наряду с прямыми НК нередко наблюдается рост изогнутых,

спиральных или дендритных кристаллов. Считается, что дендритные

перечника.

Чистоту отдельных НК определить трудно, однако средняя кон­ центрация примесей в них определялась и было найдено, что в ос­ новном в усах меди содержится серебро ( 0,003# [279] ), заим­ ствованное ими из галоидной соли. Обнаружены в них также примеси

таллов, получаемых из этой соли при 690-730°0, зависит от температуры и соответственно от степени пересыщения газовой фазы. При оптимальных режимах удается выращивать НК длиной до 18 мм (см.таблицу 5).

Впротивоположность мнении Бреннера [196,20о] Гауптман

идр. [262] сообщают, что НК при восстановлении бромистого кобальта водородом можно, выращивать при тщательных обезвожи­

15 мм получали в алундовых тиглях в атмосфере водорода, раз-

бавленного на 1/3 азотри [215] . Температура поддерживалась постоянной в течение 2-3 часов. Наиболее интенсивный рост от­