книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие
.pdf
|
1 3 0 - |
|
|
|
сорбируясь на поверхности НК, приводит |
к задержке их роста. |
|||
Чтобы воспрепятствовать |
этому, Оыло решено |
[4Y5] ввести в |
||
реакционную зону вместе |
с аргоном фтористый водород, который, |
|||
как известно, хорошо реагирует с Si 0*, |
и не |
взаимодействует |
||
с 6iC . (Положительные |
результаты дает |
также |
введение фторис |
|
тых солей некоторых металлов, например, |
/(£ рз, |
). Результаты |
||
не замедлили сказаться. |
Возросла скорость |
роста и размеры НК, |
||
соответственно сократилось количество выпадающего поликриотал-
лического осадка. НК росли только на стенках лодочки (рис.Г7а).
За 30-60 мин они достигали 15-25 мм в длину при толщине 100-
300 мкм я ширине 5-15 |
мкм. Поверхность |
лент была |
оптически |
||
гладкой, отсутствовали описанные выше |
выделения |
6 i t \ . |
Кристал |
||
лы принадлежали к |
J5 |
-модификации и |
имели ориентации |
( I I I > , |
|
широкие грани {ПО} |
и узкие грани {100} |
. Декорирование |
НК золо |
||
том также подтвердило высокое совершенство их поверхности.
Действие фтористого водорода, видимо,сводится к растворе
нию S i0 4 и выводу его излишков из реакционной зоны:
Ь*.Оцт) ¥ МНР(Г, |
= £><'F4Cri + |
2HaO(rj |
(бб) |
||
Это снимает также ограничения, накладываемые присутствием |
|||||
на реакции |
(55,56). |
|
|
|
|
Итак, |
синтез |
S10 |
обусловлен транспортом газообразных |
||
компонентов |
&!0 |
и СО , |
образующихся |
по реакциям (15,55,56, |
|
63-65)и взаимодействием их (реакции 60 |
и 61). Введение HF |
||||
в реакционную вону позволяет значительно сократить |
время роста |
||||
и увеличить весовсй выход кристаллов Sic1. Использование фарфо
ровой |
керамики, включающей в свой |
состав |
S i0 4 . создает более |
||
благоприятные условия для роста НК |
|
. |
Последнее |
подтвержда |
|
ется |
также наблюдениями [ЭЧЗ]и др. |
, где |
в |
качестве |
подложек |
-131 -
использовались |
|
SiAl',V SK1 , |
С |
, |
муллит |
С |
|||||
и SlOiJ . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Книппенберг |
[405] |
заметил |
улучшение роста кристаллов |
|||||||
Si О |
, когда в системе |
S i |
» 0 |
+- hip. |
|
присутствует еще и |
|||||
хлор. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Восстановление Ь'СЧ углеродом, |
водородом |
или металлами |
||||||||
по реакциям (15) и (64) до газообразной моноокиси кремния с |
|||||||||||
последующим взаимодействием ее с окисью углерода по реакциям |
|||||||||||
(60 |
и 61), положено авторами [57,405,480-468] |
в |
основу получе |
||||||||
ния |
НК Si С . Теоретические |
основы |
этого |
процесса |
были рассмот |
||||||
рены Дитцелем [439} . Порошки |
510.г и углерода |
смешивают и ре |
|||||||||
акции проводят в атмосфере водорода при |
давлении |
I атм и тем |
|||||||||
пературе |
1500°С. |
Книппенберг |
[405] особо |
подчеркивает ролл во |
|||||||
дорода в |
кристаллообразовании |
S i0 . |
Он |
проводил |
эксперименты |
||||||
в аргоне, |
азоте или окиси |
углерода |
и |
не |
наблюдал роста кристал |
||||||
лов. В присутствии водорода рост КК происходил, усы зарождались преимущественно на угольных или на кварцевых частицах порош-
па. Максимальная |
скорость роста достигалась при 1700°С,■ |
||
По-видимому, |
выводы из экспериментов Книпперберга, |
отме |
|
тившего ванную роль |
водорода, заставляют из двух реакций |
об |
|
разования S i0 |
15 |
и 64 отдать предпочтение реакции восста |
|
новления двуокиси кремния до моноокиси водородом. Авторы [488]
расширяют роль водорода, |
считая, что он, |
реагируя с |
SiOj. , |
|||||
не только поставляет SiO |
для реакций |
(60,61), |
но и |
способ |
||||
ствует |
выводу излишков |
Ь;Ой - продуктов этих реакций |
опять- |
|||||
таки в |
виде SiO |
. Изучая |
различные соотношения |
^iO и |
GO |
|||
в газовой фазе, |
они нашли,что максимальный выход кристаллов |
|||||||
карбида |
кремния |
имеет |
место при мольном |
соотношении |
$ i O ‘ GO~ |
|||
-132 -
~I:IO и выше. При этих условиях на угольных подложках осаж
дался карбид кремния, свободный от SiC^ . Пока трудно объяс
нить причины столь большого отклонения соотношения от стехиометрического 3:1 по реакции(60)или 1:1 по реакции
(61). Кроме того, это расходится с другими работами, где наилуч
шие результаты были получены именно при стехиометрическом со отношении указанных компонентов. Возможно, видимо, участие
водорода и в других реакциях образования карбида |
кремния, нап |
ример: |
|
S i0(г) ►С 0 (г) + 2H a(r) = Si<?(r) ►£ Н *0 |
(67) |
Предполагаемая реакция не должна приводить к выделению
SlOfl , однако это мало вероятно, так как не подтверждается
наблюдениями, рассмотренными выше.
НК |
ft-S\C |
образуются |
при окислении кремния до моноокиси |
в системе Si |
+ 0 0 +• СОд. |
и температуре П50-1300°С, из |
|
Гавовой |
смеси |
&S0 + С0 |
при 1300-1450°С [57,490) и т .п . |
Тоа образуют белую пуховидную масоу, которая осаждается на керамических стенках реактора. Наилучшие результаты получены
при соотношении СО и Si0 в газовой смеси 1гЭ. Моноокись кремния получали при взаимодействии в смеои:
SiO + SiOa |
= 26Ю fC |
(68) |
|
нагретой до температуры~1900°С. |
|
||
Иооледовалаоь |
также возможность получения SiO в сис |
||
темах S tO i* S i |
и |
(ом.реакции |
(63,64), но наилуч- |
йий рост НК наблюдался при использовании |
Ы + С0% +• СО |
||
УСЫ бЫЛИ ПОКРЫТЫ |
SiOft . |
|
|
Существует также |
возможность |
выращивания нитей Si С пос |
редством Нагревания до |
I300-I500°G |
смеси S i0 2+C в атмосфере, |
|
|
|
- |
133 |
|
|
|
|
|
|
|
содержащей галогениды |
углерода |
(S iC 6„) |
и одно из |
веществ |
|||||||
С ИР , Н<?& , НЕ>г |
), |
разбавленное инертным газоч. |
Получение |
||||||||
кристаллы также были покрыты осадком |
S i0а ■ |
|
|
|
|||||||
Таким образом, |
в рассматриваемых |
случаях роль |
водорода |
||||||||
в ооразовании моноокиси кремния выполняли другие газы или |
|||||||||||
твердые |
вещества. Это |
еще раз |
подтверждает, что в системах |
||||||||
Si0fc*-0 к На |
водород |
играет |
главную роль как восстановитель |
||||||||
S>j02 , |
а в таких системах, как SiO |
ЮО *- |
ВН2 |
|
< ег0 учас |
||||||
тие не |
обязательно. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Существуют и иные |
метода |
выращивания НК |
SiO |
. |
Авторы |
||||||
[491] |
использовали |
для |
этого |
реакции |
взаимодействия |
кремния |
|||||
и СНц |
. При температурах 1000~1200°G и давлении до |
23О им рт.ст. |
|||||||||
образовывались НК длиной до 300 мкм. |
|
|
|
|
|
||||||
В работах |
[492,493] получалмНК из |
паров |
тетрахлорида крем |
||||||||
ния Si |
и четыреххлористого |
углерода |
0 Ct4по методу Ван |
||||||||
Аркеля. Охема установки приведена на рис.20. Газообразные ве |
|||||||||||
щества подавались вместе с аргоном или водородом при оарооти- |
|||||||||||
ровании |
через |
сосуды, |
содержащие такие жидкие соединения. |
||||||||
Полученная газовая смесь поступала в |
кварцевый реактор с рас |
||||||||||
каленной вольфрамовой или молибденовой нитью. Реакции разло |
|||||||||||
жения и синтеза происходили на |
поверхности нити: |
|
|
||||||||
s , с е ч |
+ о о е ч = S ic |
|
|
|
|
(69) |
|||||
Меняя температуру барботоров и скорости подачи газов-носителей,
можно было регулировать концентрацию реагирующих компонентов в газовой фазе и создавать различные условия для кристаллиза ции.
Книппенберг |
[405] наблюдал образование усов |
и £>-SlC |
при использовании |
аналогичной методики. В качестве газа-носи- |
|
_ |
тщ _ |
|
|
|
теля приценялся очищенный водород. |
Исследуемыми газовыми |
сме |
||
сями являлись креынийсодержащие соединения S, побили |
|
|||
в комбинации с бензолом, |
толуолом |
или |
. Исследовалась |
|
также смесь водорода и |
И^Нд, |
(метилхлоросилан) |
и ,др. |
|
Температура экспериментов 1300-1800°С. Все используемые реаген ты давали примерно одинаковые результаты при осаждении на тан-
таловую или угольную нити. Наиболее благоприятными для роста
усов являлись условия, в которых сочетались низкие концентрации газовых смесей, малые скорости их потоков, мольные соотношения
S i.! С1 в газовой фазе соответственно 1:1 или 1:3 и отсутствие
турбулентности в потоке. В других условиях росли более крупные кристаллы или образовывался поликристаллическии осадок S..C .
Цвет кристаллов зависел от количества примесей в«них.
Большое влияние на рост кристаллов оказывает температура нити. При 1300°С НК росли медленно, достигая максимальной дли ны 2 мм, и имели много дефектов на поверхности. Повышение тем
пературы приводит к ускорении роста НК, увеличению их размеров
до 5 мм и улучшению состояния поверхности. Основным достоинст вом рассматриваемого метода является возможность получения чистых от примесей кристаллов. Однако из-за резкого температур
ного градиента размеры усов невелики..Мерц [483,486] получал
усы |
|
при взаимодействии летучих соединений кремния |
|
( biGCi,) с |
углеводородами в среде водорода при 1500-2000°С. |
||
Усы |
Jb-SiC |
образуются при температуре выше 1250°С |
в резуль |
тате |
взаимодействия газообразного четырехфтористого |
кремния |
|
и насыщенных или ненасыщенных углеводородов (метан, этан, про пан, этилен, ацитилен), алициклических или ароматических соеди нений (циклогексан, бензол, толуол, коилол). Смесь очищают
|
- 135 |
|
от |
паров воды пропусканием черев нагретую |
Н,*ЬОч и разбавля |
ют |
водородом или инертными газами. |
|
|
Широкое применение для выращивания НК |
SiC' нашел метод |
пиролитического разложения различных кремнийорганических соеди
нений. Бтот метод не требует очень высоких температур и позво ляет производить очистку летучих соединений от примесей. Кро
ме тог», он обеспечивает сочетание кремния и углерода в исход
ном веществе в строго определенных пропорциях,позволяет легко
вводить легирующие добавки.
Большинство исследователей [476,483,486,494-502] выбирают Для пиролиза метилтрихлорсилан. Схема одной из установок для .
роста приведена на рис.21. Графитовая труба диаметром 55 мм
служит одновременно нагревателем и реактором. |
Поток водорода |
пропускают через термостатированный барбатор с |
Ой* 5, l#* , |
откуда он вместе с парами метилтрихлорсилаиа поступает в реак тор. Здесь при температуре 1200-1500°С метилтрихлорсилан раз лагается с образованием карбида кремния:
C!H66 . ^ :Ur) — S,<Vj |
* bhtQt |
W ) |
НК (Нормируются в горячей |
эонеЛ ~1470°С ), |
в других зонах |
наблюдгется выпадение черного поликристаллического осадка SiO .
Максимальные размеры НК не превышали 10 мм в длину и 3-10 мкм
в поперечнике.. Кристаллы были бесцветными или светло-зеленого
цвета и принадлежали соответственно к <*.- или |
J2>-Si'C\ В работе |
||
[503] не было обнаружено различий в условиях |
образования |
этих |
|
Двух модификаций |
(концентрация 0 И>, 6( С£ 4 ~ |
0,43 мол# в |
пото |
ке водорода при |
скорости его 1320 мл/мин.) |
|
|
Материал подложки играет немалованную роль в процеосах кристаллообразования. В корундовом реакторе выход НК был больше,
-136 -
Уотановка Кендалла [49 й] для выращивания кристаллов карбида кремния из газовой фазы.
I) автотрансформатор; 2) понижающий трансформатор;
3)пирометр с исчезавшей нитью; *0 водфрамовые прутки;
3)нить; 6) изотермическая ванна; 7) краны.
Установка Перца для выращивания кристаллов
1)графитовая трубка;
2)переходная плита;
3)индукционные катушки;
4)кварцевый цилиндр;
5)смотровое окошко.
TSt -
чей в графитовом на молибденовой подложке при 1500°С, 1,4мол$
концентрации и скорости водорода 700 мл/мин также выше, чем на графитовой [498] .
Морфология кристаллов, как отмечают авторы [504] , в значи
тельной степени зависит от скорости газового потока и давления
паров, НК формируются при невысоких скоростях потока и низкой
концентрации метилтрихлорсилана. При больших скоростях газа-
носителя и высоких концентрациях выпадают поликристаллические
осадки. |
Это собственно наблюдалось и при других |
методах полу |
|||
чения НК 9 i0 (си,например [405] ). |
|
|
|||
Кирхнер и Кнолл |
[499,500] |
получали НК $\С |
пиролизом |
||
О И1,с,;(1 |
при скорости |
последнего ~ 3 ,43 .I0 _i* моль/мин и скорос |
|||
ти водорода 20 мл/мин. За время |
5 часов НК достигали |
в длину |
|||
10-15 мм |
при диаметре |
1-5 мкм. |
Авторы считают, |
что НК |
£>-$<(? |
образуются преимущественно в горячей зоне реактора (~ 1350оС),
тогда как dl-SiO - в более холодной (~1260°С). Другие же ис
следователи [501,503] |
наблюдали совместное образование тех и |
||||
других кристаллов. Было также замечено, что доля |
^ -(2 Н )-$ ю |
||||
кристаллов по отношению к p,-SiO |
увеличивалась |
с увеличением |
|||
концентрации метилтрихлорсилана (при концентрации меньше |
|
||||
0,4 цол% все кристаллы |
были |
- |
модификации, а |
при концент |
|
рации больше 0,8 мол$ почти все они принадлежали к 2Н - |
поли |
||||
типу). Однако при больших концентрациях (в подтверждение |
ока |
||||
занному |
выше [405,503] ) образовывались |
уже поликристаллические |
|||||
осадки. |
Авторами |
замечено влияние кислорода, присутствующего |
|||||
в газовой фазе, |
на |
модификацию £>(0 |
|
при пиролизе. Кристаллы |
|||
выращивались |
на |
молибденовой подложке |
в |
графитовом |
нагревателе |
||
при скорости |
подачи |
СН>,С,|'(??,)~4,0*10-4моль/мин в |
водороде, |
||||
138 -
скорость потока которого была 300 мл/мин, температура подложки
1450°С |
(оптимальные |
условия). В отсутствии |
кислорода росли |
|||||
НК |
|
|
виде двойниковых лент, ориентированных вдоль(110>. |
|||||
При появлении следов кислорода в газовой фазе |
(кислород вво |
|||||||
дился либо |
непосредственно либов виде |
окислов |
S i02 и |
|||||
ИдО |
, |
восстанавливаемых в реакционной |
зоне |
водородом) |
росли |
|||
НК |
</.- |
(2Н) |
- <э,С . |
Однако эти результаты |
нельзя считать окон |
|||
чательными |
поскольку |
они противоречат |
данным |
[466, 476, 502] |
||||
полученным в аналогичных условиях. Высказывается мнение |
[505], |
|||||||
что |
jb-SiC1 |
образуется в виде двойниковых лент |
с ориентацией |
|||||
(Н О ) |
при |
высоких скоростях кристаллизации |
независимо |
от тем |
||||
пературы в отсутствие примесей. Введение определенных примесей,
например, лантана |
в виде1о,20 3 |
приводит к образованию 211-струк |
|
туры. Шэффер [506] |
же считает, |
что образованию |
S,С? доджно |
благоприятствовать избыточное содержание кремния в среде крис
таллизации, атмосфера, богатая |
азотом, |
и высокие |
давления (см. |
||
также [507] ). Таким образом, |
вопрос об условиях |
образования |
|||
Ki' той или иной модификации нельзя считать решенным. |
|
||||
Рост НК. р>-S<0 |
при пиролизе метилтрихлорсилапа |
исследо |
|||
вался также авторами |
настоящей |
работы |
[476,502,508] . |
Опыты |
|
проводились на установке того |
же типа, |
что и показана |
на рис.8. |
||
Они показали, что процесс кристаллообразования Ь<С имеет место во всем исследуемом интервале температур 1Э00-160С°С.
В зоне П (см .рис.16) наблюдается осаждение только поликристал-
лического ЬЮ . количество которого возрастает с увеличением парциального давления паров метилтрихлорсилана. В зонах I и П на стенках реакционной трубки (корунд или фар([юр) вначале про
исходи выпадение поликристаллического осадка, а затеи на ней,
как на подложке, растут НК. В зоне ШНК образуется больше,
чем в зоне I.
Размеры и количество образующихся НК существенно зависят от температуры. Наилучшие результаты были получены при темпе
ратуре в зоне П 1600°С. При 1250-1350°С во всех трех зонах растут только полихристаллические пленки.
Несмотря на стехиометрическое соотношение кремния и угле рода в СЧЦЭ/О^», . во всех случаях в зоне Шнаблюдалось выпа
дение порошка свободного углерода. Выделение его удалось по давить введением в реакционную зону порошка кремния. При этом
возрос |
выход £;£! |
(в |
том числе и НК). Наилучшие результаты |
|
давало |
введение кремния ~50$ от количества углерода, поступа |
|||
ющего в зону в составе |
ь, (Ч„ |
|
||
На рост кристаллов оказывала влияние природа газа-носите |
||||
ля, материала реактора и подложки. Благоприятные условия |
для |
|||
роста НК создавались в потоке водорода при скорости его |
|
|||
30-40 |
ил/мин и парциальном давлении метилтрихлорсилана |
|
||
~ 120 |
мм р т .ст . В |
этих |
условиях в зонах I и 1 за 2 часа |
вырас |
тало большое количество НК длиной до 5 мм. В аргоне образовы
вались лишь поликристаллы. |
При еще меньших скоростях потока и |
|||
парциальном давлении |
(]Н^ |
в водороде в зонах I и П |
||
образовывались очень |
тонкие |
пластинчатые усы в виде пуха. Соз |
||
дание в печи вертикального |
градиента температур и оптималь |
|||
ных условий приводило |
к увеличению длины НК до |
10 мм. |
Многие |
|
из них оказывались покрытыми каплями аморфной |
Si 0 2 |
. Введе» |
||
дение в систему фтористого водорода устраняет |
эти образования |
|||