книги из ГПНТБ / Аммер, С. А. Нитевидные кристаллы (получение, механизмы и кинетика роста) учеб. пособие

- 60 -

гранннх пирамид роста. На этих пирамидах при последующем осаиении в области температур 900-1100°0 развивались усы,

длина которых достигала нескольких сотен ангстрем. Усы име­ ли треугольную и шестигранную форму поперечного сечения, вер­

шины наиболее крупных из них обнаруживали четкое огранение.

Автор проводит аналогию роста усов кремния на пирамидах Плен­ ки с ростом усов иелеэа на примесных частицах, но считает,

что в его условиях примеси не могли играть определяющей роли.

Однако, вполне возможно, что осаждаемые пленки могли заимст­

лы кремния предварительно наносились капельки металла. Волее подробно об этом будет сказано ниже (см.ПИ - механизм).

Авторы настоящей работы для выращивания НК кремния приме­

тетрахлорида кремния ; 3) источник водорода 4 и система очист­ ки (5 -7 ); 4) источник - 9, Тетрахлорид кремния пода­

вался в реакционную зону при барботировании через него аргона.

Аргон и водород предварительно тщательно очищались от примесей кислорода и паров воды пропусканием их через силикагель 5,

палладированный алюмогель 6 и циолит 7. Влажность газов опре­ делялась зеркальным гигрометром 8, расход - ротаметрами 12.

Парциальное давление в смеси регулировалось изменением

-61 -

температуры барбатора 9 с помощью водяного термостата Н и вентелей 10.

В наших экспериментах скорость аргона составляла 0 ,1 -

2 л/мин. Реакционной камерой служила трубка из кварца тройно­ го переплава с окном 13 для наблюдений за ростом.

Основными технологическими параметрами, определяющими

рост НК, являлись температура и мольное соотношение исходных продуктов реакции:

ше П00°С наблюдается травление кремниевых подлошек в газовом потоке, по-видимому, в результате взаимодействия:

При отсутствии температурного градиента в зоне роста НК

получаются с почти одинаковым поперечным сечением по всей длине.

При нагревании выше Н50°С наблюдается образование крупных мо­

ется количество осаждающегося кремния и наблюдается в окрестнос­ тях горячей зоны печи выделение рыхлого белого порошка или пу-

ховидннх сплетений, состоящих из хлоридов и оксихлоридов кремния.

- с->г -

Ряс.6

Блок-схема установки для выращивания НК кремния в проточно* системе

ГС

Рис.7

Влияние условий роста на количество и морфологию НК кремния .

- 63

Изучалось такие влияние иатериала подложек. На поверх­ ности [ ill] монокристаллов кремния НК росли когерентно с под­ ложкой, нормально к ней. При использовании кварцевых и графито­ вых подложек рост НК наблюдается лишь на поверхности поликрис-

таллических осадков. Использование плавленного кварца дает плохие результаты. Цеханическая обработка его поверхности

(царапины, шлифовка) облегчает образование поликристалличес-

кого осадка, а затем на нем уже через некоторое время растут НК.

В наших экспериментах исследовалось влияние примесей;

С.и , /к) , (га , , T t - на рост НК кремния. Все ука­

занные металлы образует с кремнием легкоплавкие эвтектики.

Однако заметное влияние на рост НК оказывает лишь медь и сереб­ ро. Это, видимо, говорит о том, что капли легкоплавкой эвтек­ тики на вершинах НК следует рассматривать не только как среду,

доставляющую материал для постройки кристалла (см.ПИ - меха­ низм), но и как катализатор химических процессов. Химические

процессы, протекающие при восстановлении Ь;1СЧ водородом и осаждении на кремниевых подложках являлись предметом рассмотре­ ния авторов [293-29й] . Термодинамические расчеты реакций вос­

становления галогенидов кремния и германия проведены в работах

[294-301] .

По-видимому, кроме ‘Ы (Чч для роста НК кремния возможно

из газовой фазы с применением рассмотренных выше методов.

Обычно для стимулирования роста использует примеси - раство­ рители (см. механизм П1Т).

Добавляя к веществам, участвующим в реакции, галогениды

мелеэные кристаллы могли достигать в длину 18 см при диаметре

800 мкм [230,28ч] . Структура их зависит от соотношения солей,

В8Ятнх в исходной смеси, от растворимости компонент и темпера­ тур выращивания [205,229-231, 284-286] . Так при малой концент­ рации хлористого железа в смеси с хлористой медью (1:10, 1:5)

получаются однородные по строению кристаллы, по цвету близкие

кчисто медным усам. Спектральный анализ химического состава

[286]показал, что в них содержится не более 1-25? железа, т .е .

содержание его близко к равновесной концентрации твердого раст­ вора железа в меди при температуре выращивания (860°С). При соотношении солей 1: 1, помимо указанных, могут также расти кристаллы, имеющие сложное слоистое строение. Дальнейшее уве­ личение концентрации хлористого железа приводит к росту только таких нитей.

Рентгенографические исследования '231; показали, что ис-

65 -

зависимо от диаметра все однородные по строению нити являются монокристаллами. Они представляют собой твердый раствор желе­

отержень, окруженный слоистой оболочкой. Иногда оболочка не­ равномерно покрывает сердцевину: у основания она обычно толще,

чем у вершины. Осевые стержни являются монокристаллами твердых растворов железа в меди. Диаметр их у разных образцов состав­ ляет от 20 до 200 мкм. Своей ориентировкой, формой поперечного сечения и структурой они мало чем отличаются от кристаллов без оболочек. Редко у отдельных образцов стержни были "железны­ ми" .

Оболочка является поликристаллической. При толщине до

200-250 мкм она сохраняет огранку осевого стержня, при боль­ ших размерах принимает округлую форму.

Как было установлено [231.) , отроение поликристаллической оболочки зависит от ее толщины. Если оболочка тонкая, то она опдошь состоит только из кристалликов железа размером I мкм.

При толщине ее ~ 100 мкм и более в составе ее обнаруживается,

помимо кристалликов железа, небольшое количество дисперсньх кристалликов меди.

- 66 -

При толщине оболочки до 50 мки у кристаллов о ориентаци­

ориентации центрального медного стержня криоталлики железа

Этот принцип наблюдается лишь в первом слое оболочки, непос­ редственно прилегающем к центральному стержни. Дальнейшее на­ растание кристалликов происходит хаотически.

Оболочка часто имеет слоистое строение: на первом слое оболочки, состоящем из поликристаллического "железа", начинает нарастать слой поликриотцллйческой "меда", затеи снова слой

"железа" и т .д . Появление первых же кристалликов меди в оболоч­ ке всегда совпадает с окончанием ориентированного роста крис­ талликов железа. Характерно, что у нарастающих кристалликов меди т наблюдаетоя их преимущественной ориентировки относи­ тельно кристалликов железа. Слабо выражена она и у медных кристалликов в нитях с железной сердцевиной.

Изменение соотношения солей хлоридов меди и железа в сме­ си при выращивании (но не нике 50%") также, как и изменение тем­ пературы роста не отзы вается существенно На структуре нитей.

Такое строение кристаллов, видимо, мало связано с типом диаг­ раммы состояния "медь-железо", а больше объясняется существен­ ным различием оптимальных температур восстановления солей ме­ таллов, входящих в омееь (см.таблицу 5). Наша точка зрения подтверждается также результатами изучения медно-никелевых ни­ тей, относящихся к другому типу диаграмм состояния (неограничен­ ное растворение компонент). Медно-никелевые кристаллы, хотя и

- 6 7

s шеяьвей стевеви, также оказались неоднородными по строению.

Концентрация викеян в слое, прилегавшем к поверхности, была 5

вике. йо-видицову, хлористая медь, входящая в смесь, начинает восстанавливаться яря нагревании раньше, чем, например, хло­

ристое иелеэо. В результате зтого вначале зарождаются и раз­

вивается усн «еда, которые впоследствии могут обволакиваться

- 6В -

(fe-Oo [ ш ] с«.таблицу 2 ), диффузией напыленного на по­ верхность усов слоя металла при высокотемпературной отжиге

[247] . Но самые широкие возможности открывает использование химически реакций других видов. Об атом будет оказано ниже.

аооотановлевме парами металлов. Пары некоторых металлов,

например, цинка или магния, являются сильными реагентами и могут быть применены для восстановления галогенидов. В ряде работ [237,208-292] описано газофазное осаждение НК кремния при взаимодействии тетрахлорида с цинком:

свободная для роста кристаллов кремния.

Тетрахлорид подавался в зону реакции вместе с потоком

водорода «ли аргона путем барботироаания. Восстановление про­ водили орк температуре 8О0-ХОСО°С. Полученные кристаллы оказы­

в ал и » свльио Загрязненными Zn и Zn 0Р£и для очистки требо­

вала термической обработки в вакууме. Длина НК могла достигать

вием водорода при температурах реакции. Действительно, 8амена

водорода аргоном не оказывалась существенно на росте кристаллов,

- 69 -

теля, если температура достаточно высока для того, чтобы вызвать быстрое разложение галоидной соли, Вебб [238,295]

исследовал образование НК палладия в результате пиролиза:

ка типа, показанной на рис Л , Усы образуются в виде кустов

На пленке палладия при быстром нагреве соли. Реакция протека­

ет менее чем за I минуту. Никогда не наблюдался рост усов при температуре нике точки плавления соли. Методом киносъемки

было показано, что усы одного "куста" растут примерно с одина­

ковой скоростью 0,02 са/сек . Скорость или постоянна или пос­ тепенно возрастает (в 2 раза ), после чего рост неожиданно

прекращался. Использование оптики с высоким разрешением позво­ лило установить, что растущие кристаллы покрыты тонкой плен­

кой расплава соли, поставляющей материал к растущей вершине.

Вебб предполагает, что зарождение НК происходит на неод­ нородностях пленки - поверхности расплава. Вершина уса оказы­ вает каталическое действие на реакцию восстановления молекул

галогенида. Добавление к соли порошка AlgO3 или графита при­ водит к увеличению количества НК. Усы были прямолинейными, од­ нако наблюдалось образование геликоидальных, дендритных и других форм. Считается, что рост кристаллов происходит по ме­