Биохимия растений

горчица, маслины — 20—50; мак, клещевина, ядра орехов — 50— 60; зародыши зерновок пшеницы — 8—14, кукурузы — 30—40. Растения с высоким содержанием в семенах запасных липидов выделены в особую группу масличных культур. Известны такж˝е

растения — накопители воска.

2.1. ÆÈÐÛ

По химической природе жиры — это смесь сложных эфиров

глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, назыв˝аемых жирными кислотами. Такие эфиры именуют ацилглицерина˝-

ми. Схематически строение ацилглицеринов можно выразить˝ в

виде следующей формулы:

(R1, R2 è R3) — радикалы жирных кислот

Жиры в основном представлены триацилглицеринами, у кото-

рых к глицерину присоединены сложноэфирной связью три ра˝ди-

кала, чаще всего разных, а в отдельных случаях одинаковых ж˝ир-

ных кислот. Однако в небольшом количестве в жире могут сод˝ер-

жаться эфиры глицерина, в молекулах которых имеются тольк˝о два или даже один остаток жирной кислоты, их соответствен˝но

называют диацилглицеринами и моноацилглицеринами.

Молекулы жирных кислот образуют вытянутую углеводород-

ную цепь с концевой карбоксильной группой. У растений, чел˝ове-

ка и животных они обычно имеют четное число углеродных атомов.

Однако в клетках микроорганизмов могут синтезироваться˝ жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода, а в составе нек˝оторых

разновидностей липидов бактерий, птиц и растений имеются˝ жир-

ные кислоты с боковыми ответвлениями углеродной цепи. Животные жиры в основном построены из высокомолекуляр-

ных насыщенных карбоновых кислот, имеющих высокие темпер˝а- туры плавления (40—80 °C). В связи с этим животные жиры при

обычной температуре имеют твердую консистенцию. В жирах ж˝е

растений преобладают ненасыщенные кислоты, имеющие боле˝е низкие температуры плавления, в связи с чем они существую˝т в жидком виде и их называют маслами.

Из насыщенных кислот в составе жиров наиболее часто встре˝-

чаются пальмитиновая и стеариновая кислоты. В жирах тропи˝чес-

ких растений довольно много лауриновой и миристиновой ки˝с-

лот, а в масле арахиса — арахиновой кислоты. Их структурные формулы следующие:

41

Лауриновая СН3(ÑÍ2)10СООН Миристиновая СН3(ÑÍ2)12СООН Пальмитиновая СН3(ÑÍ2)14СООН Стеариновая СН3(ÑÍ2)16ÑÎÎÍ

Арахиновая СН3(ÑÍ2)18ÑÎÎÍ

Ненасыщенные жирные кислоты содержат от одной до четырех˝

двойных связей, которые чаще всего распределяются в углев˝одо-

родном радикале между концевой метильной группой и одним˝ из

углеродных атомов в центральной его части. Между группиро˝вка-

ми атомов с двойными связями находятся свободные метилен˝овые группы. Из ненасыщенных кислот в растительных жирах наибо˝лее

распространены олеиновая, линолевая и линоленовая, а в кл˝етках

печени животных и человека содержится арахидоновая кисл˝ота.

Они имеют следующие структурные формулы:

Ненасыщенные жирные кислоты, содержащиеся в природных жирах, имеют öèñ-конфигурацию и только в таком состоянии спо-

собны выполнять свои биологические функции. Далее показа˝но

пространственное строение öèñ-изомеров линолевой и линолено-

вой кислот:

Организмы человека и животных не способны синтезировать˝ ненасыщенные жирные кислоты с двумя и больше двойными свя˝- зями (полиненасыщенные кислоты), хотя они необходимы для

жизнедеятельности этих организмов и должны в обязательн˝ом по-

рядке входить в состав пищи человека или кормов животных.˝ В связи с этим указанные жирные кислоты принято называть незаменимыми.

42

Незаменимые жирные кислоты способствуют выведению из организма холестерина и повышают эластичность кровенос˝ных сосудов, ослабляя таким образом развитие атеросклероза. В˝ связи с тем что полиненасыщенные кислоты участвуют в процессах об-

мена жиров, локализованных в подкожной клетчатке, при их н˝е- достатке появляются признаки кожных заболеваний — сухо˝сть

кожи, образование экзем. Для обеспечения организма незаме˝нимыми жирными кислотами человеку необходимо в сутки потре˝б-

лять 20—25 г растительного масла.

Ненасыщенные жирные кислоты различают также по положе-

нию двойных связей на ω-конце углеводородной цепи (противо-

положный карбоксильной группе). В растительных жирах пре˝обладают ω-6-кислоты, у которых двойные связи начинаются от ше-

стого углеродного атома на ω-конце их молекул. В жирах живот-

ного происхождения (особенно в молоке и рыбе) содержится

много ω-3-кислот, которые оказывают наиболее благоприятное

действие на организм человека.

В маслах определенных видов растений могут содержаться

специфические жирные кислоты, характерные только для этих

генотипов. Так, например, в касторовом масле (из семян клещ˝е-

вины) довольно много рицинолевой кислоты, имеющей в соста˝-

ве углеводородного радикала одну двойную связь и гидрокс˝ильную группу:

ÑÍ3(ÑÍ2)5ÑÍ(ÎÍ)ÑÍ2ÑÍ=ÑÍ(ÑÍ2)7ÑÎÎÍ

В маслах из семян растений семейства Капустные (рапс, горч˝и- ца, рыжик) содержится мононенасыщенная эруковая кислота:˝

ÑÍ3(ÑÍ2)7ÑÍ=ÑÍ(ÑÍ2)11ÑÎÎÍ

Ведется направленная селекция этих растений с целью пони˝- жения в масле содержания эруковой кислоты.

В масле плодов тунгового дерева содержится очень много ол˝ео-

стеариновой кислоты.

Вследствие особого положения двойных связей

ÑÍ3(ÑÍ2)3ÑÍ=ÑÍ—ÑÍ=ÑÍ—ÑÍ=ÑÍ(ÑÍ2)7ÑÎÎÍ

эта кислота придает маслу способность к полимеризации, чт˝о повышает его ценность как сырья для лакокрасочной промыш˝- ленности.

У каждого вида растений в составе масла содержится совер-˝

шенно определенный набор жирных кислот. Близкие между соб˝ой

генотипы почти не отличаются составом масла. В то же время˝

43

удельное соотношение жирных кислот в масле одного и того ˝же вида растений существенно изменяется в зависимости от фа˝зы развития и условий внешней среды.

Жирные кислоты, входящие в состав масла, образуют с глице-

рином смесь эфиров, которая включает разные по кислотному˝ составу ацилглицерины. Они могут быть однокислотные, если с˝о-

держат остатки одной кислоты, или разнокислотные с разным˝и комбинациями кислотных радикалов. Так, например, в оливко˝вом

масле, в котором преобладает олеиновая кислота, содержитс˝я до-

вольно много триолеина, а в касторовом масле с участием ри˝ци-

нолевой кислоты образуется однокислотный ацилглицерин ˝—

тририцинолеин. Во многих растительных маслах содержатся˝ ацилглицерины, образующиеся из пальмитиновой, олеиновой˝ и

линолевой кислот — пальмитинодиолеин и пальмитиноолеи˝ноли-

нолеин.

В результате различных комбинаций с участием нескольких˝

жирных кислот формируется довольно большое разнообрази˝е триацилглицеринов, характерных для каждого вида растений:

В нерафинированном растительном масле кроме ацилглицер˝и-

нов в растворенном состоянии находятся свободные жирные˝ кислоты и фосфолипиды (1—2 %), стероидные липиды (0,1—1,5 %),

жирорастворимые витамины и пигменты. Поскольку в большин˝-

стве растительных масел растворены каротиноиды, они окра˝шены в желтый цвет.

Для получения кулинарных жиров, а также производства мыла˝ разработаны промышленные способы превращения раститель˝ных

масел в твердые жиры. С этой целью проводится гидрогениза˝ция

жидких растительных жиров в присутствии катализаторов, п˝ри которой в результате присоединения водорода происходит˝ превращение в составе ацилглицеринов ненасыщенных кислот в˝ насыщенные, вследствие чего жир приобретает твердую консис˝тенцию.

Для характеристики свойств жира применяют показатели, на˝-

зываемые числами жиров; наиболее важное значение имеют ки˝с-

лотное число, иодное число и число омыления. При указании з˝на-

чений этих чисел размерность обычно не записывается.

44

Кислотное число выражается количеством миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации свободных жи˝рных кислот, содержащихся в 1 г жира. Оно характеризует содержан˝ие свободных жирных кислот в жире. В масле из созревших семян˝

концентрация свободных кислот минимальная, поэтому кисл˝отное число такого масла имеет низкое значение (не более 1—2).

Масло из недозревших семян содержит много свободных жирн˝ых кислот и его кислотное число выше. Еще более высокое значе˝ние

этого показателя наблюдается в маслах из прорастающих се˝мян, в

которых интенсивно происходит гидролиз ацилглицеринов ˝с об-

разованием глицерина и свободных жирных кислот. Если кисл˝от-

ное число растительного масла превышает 5, то оно не может и˝с- пользоваться в пищу и должно быть подвержено дополнитель˝ной

обработке.

Иодное число — количество граммов иода, способное связывать-

ся со 100 г жира. Поскольку иод присоединяется к жирам при раз˝-

рыве двойных связей в радикалах ненасыщенных жирных кисл˝от, этот показатель характеризует степень непредельности а˝цилгли-

церинов. Чем больше двойных связей в кислотных остатках, т˝ем

выше иодное число жира. Иодные числа животных жиров, содер˝-

жащих в основном остатки насыщенных кислот, имеют низкие

значения (30—70). Растительные жиры, образованные главным образом из ненасыщенных кислот, отличаются более высоким˝и

иодными числами (80—180).

Число омыления — количество миллиграммов гидроксида калия,

необходимое для нейтрализации свободных и связанных в со˝ставе

ацилглицеринов жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Оно характеризует среднее значение молекулярной массы жирн˝ых кислот и образующихся из них ацилглицеринов, входящих в с˝о-

став жира. Ацилглицерины, включающие радикалы низкомолек˝у- лярных жирных кислот, имеют более высокое число омыления.˝ Число омыления животных жиров и жиров растений умеренных˝ широт обычно находится в пределах 170—200, а жиров тропичес-

ких растений — 200—250.

Прогоркание жиров. При длительном хранении жиры под воздействием ряда факторов подвергаются прогорканию, вследствие чего они приобретают неприятный вкус и запах. Одной из при˝чин прогоркания растительных масел и содержащих их продукто˝в яв-

ляется действие ферментов — липаз и липоксигеназ. Под де˝йстви-

åì липаз происходит гидролиз сложноэфирных связей ацилглицеринов с образованием глицерина и свободных жирных кислот˝. Некоторые из возникающих при гидролизе жирных кислот име˝ют

неприятный вкус и запах.

Фермент липоксигеназа катализирует окисление ненасыщенных

жирных кислот, превращая их в гидропероксиды:

45

В свою очередь, гидропероксиды, как сильные окислители,

подвергают жирные кислоты дальнейшему окислению с образ˝ова-

нием альдегидов и кетонов, обладающих неприятным вкусом и˝ за-

пахом, характерным для процесса прогоркания жиров.

Может также происходить неферментативное прогоркание ж˝и- ров, связанное с воздействием на них влаги, света и кислоро˝да

воздуха. На первом этапе жир подвергается гидролизу, а зат˝ем не-

насыщенные жирные кислоты окисляются кислородом воздух˝а с

образованием пероксидов:

Затем пероксиды разлагаются, образуя низкомолекулярные˝

кислоты, а также альдегиды и кетоны с неприятным запахом.

Процесс прогоркания жиров могут также инициировать про-

дукты жизнедеятельности микроорганизмов. Для замедлени˝я

окислительного прогоркания растительных масел к ним доб˝авляют антиокислители — вещества, предохраняющие их от окис˝ле-

ния. В растительных маслах содержится также природный ант˝и-

окислитель — токоферол (витамин E).

Высыхание масел. Под действием кислорода происходит также

высыхание жиров, имеющих в своем составе радикалы полинен˝а-

сыщенных жирных кислот. В процессе окисления этих кислот

осуществляется их деградация по двойным связям с образов˝анием

диоксида углерода, воды и летучих альдегидов. Одновременн˝о происходит полимеризация масел. Окисляющийся жир постеп˝енно густеет на воздухе и образует эластичную пленку, котор˝ая не растворяется в органических растворителях и устойчива к˝ различ-

ным внешним воздействиям. Эти свойства растительных жиров

используют для получения олифы, лаков и красок.

По способности к высыханию и в зависимости от состава жир˝- ных кислот растительные масла подразделяют на четыре гру˝ппы.

Хорошо высыхающие масла характеризуются повышенным со-

держанием полиненасыщенных жирных кислот и высокими иод˝-

ными числами (140—180). Их используют как сырье для лакокрасочной промышленности. К таким маслам относятся льняное, ˝конопляное, тунговое, перилловое. Образующаяся при их высых˝а- нии пленка не растрескивается под воздействием влаги и солнечных лучей и сохраняет эластичность.

46

Слабо высыхающие масла имеют иодные числа в пределах 100— 130. Образующаяся при их высыхании пленка растрескивается н˝а воздухе. К этой группе относятся пищевые масла — подсолнечное, соевое, хлопковое, оливковое, горчичное, рапсовое, кукуруз˝ное

è äð.

Невысыхающие масла — касторовое, арахисовое. Они характе-

ризуются низкими иодными числами (80—100) и содержат в своем составе специфические жирные кислоты (рицинолевую, арахи˝но-

вую), определяющие их невысыхаемость на воздухе. Эти масла˝ на-

ходят применение в медицине, а также в технике для пригото˝вле-

ния невысыхающих смазочных материалов.

Твердые растительные масла содержат много насыщенных кислот, определяющих их твердую консистенцию. К твердым отно˝-

сятся масла многих тропических растений — пальмовое, ко˝косо-

вое, масло бобов какао и др.

Селекционерами совместно с генетиками и биохимиками про˝-

водятся работы по созданию новых сортов масличных культу˝р с повышенным накоплением масла и заданным составом жирных˝

кислот.

Жиры обладают высокой энергетической ценностью, поэтому˝

используются живыми организмами в качестве запасных вещ˝еств.

При их окислении выделяется значительно больше энергии в˝ рас- чете на единицу массы, чем при окислении углеводов или бел˝ков.

Определено, что энергетическая ценность 1 г жира составля˝ет в

среднем 39 кДж, углеводов — 17—20, белков — 22—24 кДж. В ре-

зультате изучения химического состава растений выяснен˝о, что

более чем у 90 % растительных видов основными запасными веществами семян являются жиры. Следует также учитывать, чт˝о при окислении жиров выделяется значительно больше воды, ч˝ем

при окислении белков и углеводов, которая имеет важное би˝ологическое значение для организмов.

Для оценки накопления жиров в растительных продуктах оче˝нь часто используют показатель сырой жир, который выражает общее

содержание липидов, переходящих при экстракции в раствор˝и-

тель — диэтиловый эфир. В сыром жире основной липидный ко˝м- понент — это собственно жир, однако в определенном колич˝естве в экстракт переходят и другие фракции липидов, которые на˝ходятся в несвязанном состоянии.

2.2. ФОСФОЛИПИДЫ

Фосфолипиды — белые воскообразные вещества, хорошо ра-

створимые в органических растворителях — эфире, бензол˝е, хло-

роформе. На воздухе они быстро окисляются и темнеют. От жир˝ов

47

фосфолипиды отличаются наличием в их молекулах фосфатно˝й группы, к которой сложноэфирной связью присоединяется аз˝отистое или другое соединение. Строение фосфолипидов можно представить следующей формулой:

Âсостав фосфолипидов чаще всего входят пальмитиновая, ст˝е- ариновая, олеиновая и линолевая кислоты, причем ненасыщен˝ная

кислота связана со вторым углеродным атомом глицериново˝го ос-

татка.

Молекулы фосфолипидов обладают заметно выраженной по-

лярностью. Углеводородные радикалы жирных кислот предст˝авляют гидрофобную часть молекулы, а остатки азотистых соед˝ине-

ний, глицерина, спирта инозита проявляют гидрофильные сво˝й-

ства, вследствие чего в водном растворе и на границе двух ф˝аз они

приобретают определенную ориентацию.

Благодаря этим свойствам фосфолипиды играют важную роль˝ в формировании структуры клеточных мембран. В составе мемб˝ран

они находятся в соединении с белками в виде липопротеидов˝ и

могут участвовать в регуляторных процессах. Как поверхно˝стно-

активные вещества фосфолипиды используются в качестве э˝муль-

гаторов при изготовлении кондитерских изделий. Они улучш˝ают хлебопекарные свойства пшеничной муки.

Âсеменах растений фосфолипиды откладываются в качестве˝

запасных веществ, повышая таким образом их пищевую и корм˝о- вую ценность. В зерновках злаковых растений содержание фо˝сфолипидов составляет 0,2—0,6 %, в семенах масличных и бобовых культур — 1—2, в зародышах различных семян — 1,5—3 %.

Простейшими фосфолипидами следует считать фосфатидные кислоты, которые представляют собой диацилглицерины, соединенные сложноэфирной связью с остатком ортофосфорной ки˝с- лоты:

48

Фосфатидные кислоты содержатся в растениях в небольших количествах, так как являются промежуточными продуктами˝ липидного обмена. Они обнаружены в зародышах семян и в листь˝ях растений в виде солей кальция, калия и магния.

Значительно больше в растениях синтезируется фосфолипи˝дов, имеющих остатки этаноламина и холина, их соответственно н˝азы-

âàþò фосфатидилэтаноламинами è фосфатидилхолинами. Эти фосфолипиды входят в состав клеточных мембран и откладывают˝ся в

семенах в качестве запасных веществ. Фосфатидилэтанолам˝ины и

фосфатидилхолины образуют смеси близких по свойствам ли˝пи-

дов, различающихся остатками жирных кислот:

В составе митохондриальных и хлоропластных мембран соде˝р-

жатся фосфолипиды, у которых к фосфатидной кислоте сложно˝- эфирной связью присоединяется остаток аминокислоты сер˝ина

или глицерина, их называют соответственно фосфатидилсеринами

è фосфатидилглицеринами.

Фосфатидилглицерины составляют почти половину всех лип˝и-

дов хлоропластных мембран, и в их молекулах находятся ост˝атки транс-изомера ненасыщенной гексадеценовой кислоты:

В клеточных мембранах многих растений и некоторых водо-

рослей обнаружены фосфолипиды, у которых с фосфатидной ки˝с-

лотой связаны остатки моносахаридов (глюкозы, галактозы,˝ ара-

49

бинозы), а также одного из изомеров циклического спирта ин˝озита — миоинозита.

С участием миоинозита и указанных моносахаридов могут си˝н-

тезироваться более сложные фосфолипиды, у которых между м˝ио-

инозитом и одним из моносахаридов образуется гликозидна˝я связь, а миоинозит полученного гликозида через остаток ор˝тофос-

форной кислоты присоединяется к какому-либо фосфолипиду˝

(чаще всего к фосфатидилэтаноламину).

2.3. ГЛИКОЛИПИДЫ

Гликолипиды в отличие от фосфолипидов не содержат остат-

ков ортофосфорной кислоты. В их молекулах к диацилглицери˝ну

гликозидной связью присоединяются остатки галактозы ил˝и суль-

фоглюкозы.

50