Биохимия растений

энергии в окружающую среду или, наоборот, поглощение энер˝гии из окружающей среды, в результате чего будет происходить ˝изменение внутренней энергии биохимической системы. В том случае, когда система выделяет определенное количество энер-

гии в окружающую среду, общий запас ее внутренней энергии˝ уменьшается, а при поглощении энергии из окружающей сре-

ды — увеличивается.

Изменение внутренней энергии системы происходит в соотв˝ет-

ствии с первым законом термодинамики — законом сохранения энергии, который для открытых систем можно сформулировать следу-˝

ющим образом: при любом процессе сумма внутренней энергии˝

системы и энергии окружающей среды остается величиной по˝стоянной. Исходя из этого, изменение внутренней энергии сист˝емы

равно алгебраической сумме всех энергий, уходящих из сист˝емы в

окружающую среду и входящих в нее из окружающей среды.

Общий запас внутренней энергии биохимической системы за˝-

висит от ее состава, массы, потенциальной и кинетической э˝нергии молекул, атомов и частиц, входящих в состав системы, внут-

римолекулярной, внутриядерной и гравитационной энергии˝, тер-

модинамических параметров (температуры, давления, объема˝), а

также обмена веществами и энергией с окружающей средой. В˝ме-

сте с тем внутренняя энергия системы является функцией ее˝ состояния. В процессе биохимических превращений система пе˝ре-

ходит из одного термодинамического состояния в другое, пр˝и

этом изменение внутренней энергии системы не зависит от п˝ути

перехода, а определяется разностью между конечным (U2) è íà-

чальным состоянием (U1) и поэтому можно записать U = U2 – U1. И каким бы путем ни осуществлялся переход системы от сост˝ояния U1 к состоянию U2, через ряд промежуточных стадий или в

результате прямого превращения, согласно первому закону˝ термодинамики величина U не изменяется.

Это важное положение применяется в биохимической энерге˝- тике для оценки энергетических изменений в ходе биологич˝еско-

го окисления веществ, которое осуществляется в клетках организ-

мов постепенно, проходя множество промежуточных стадий. О˝д- нако суммарный энергетический эффект окисления в этих пр˝о- цессах равен количеству энергии, которое выделяется при сгорании органических веществ. Поэтому, сопоставляя тепл˝оту

сгорания исходных веществ и продуктов, образующихся при б˝ио-

логическом окислении кислородом, можно с достаточно высо˝кой точностью определять энергетические изменения в ходе ук˝азанных биохимических реакций.

С помощью термодинамических расчетов и в специальных экс˝-

периментах доказано, что если в процессе горения вещества˝ сис-

тема не совершает никакой работы, то по количеству выдели˝в-

151

шейся теплоты можно судить об изменении внутренней энерг˝ии системы, так как в таком процессе U = Q. В связи с этим для многих органических соединений, являющихся продуктами б˝иохимических реакций, определена теплота сгорания (табл. 7.1)˝, ко-

торая представляет собой термохимический показатель, вы˝ражающий количество теплоты при полном сгорании 1 моля веществ˝а с

образованием высших оксидов.

7.1. Теплота сгорания некоторых биохимических продуктов (кД˝ж · моль–1)

7.2. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Âбольшинстве биохимических систем реакции проходят при˝

постоянном давлении, поэтому их тепловые эффекты определ˝я- ются изменением термодинамической функции, называемой энтальпией: Q = Í. Поскольку энтальпия является функцией, ха-

рактеризующей термодинамическое состояние системы, вел˝ичина

изменения этой функции не зависит от путей перехода систе˝мы от начального к конечному состоянию или последовательност˝и биохимических реакций, а определяется как разность между ее ˝конеч- ным и начальным состоянием: Í = Í2 – Í1.

Âходе эндотермической реакции происходит поглощение те˝п-

лоты (из окружающей среды), в результате чего энтальпия системы увеличивается, и тогда изменение энтальпии будет величин˝ой положительной ( Í > 0). В экзотермической реакции тепловая энер-

гия выделяется в окружающую среду, поэтому энтальпия в хо˝де

такой реакции уменьшается, а изменение энтальпии станови˝тся

отрицательной величиной ( Í < 0). Для многих биохимических

продуктов определены стандартные энтальпии образования˝, которые численно равны изменению энтальпии в реакции образов˝а-

152

ния 1 моля конкретного химического соединения из элементо˝в или простых веществ при стандартных термодинамических у˝словиях. Некоторые из этих показателей приведены в таблице 7.2.˝

7.2. Стандартные энтальпии образования ( Í°) и стандартные энтропии (S°) некоторых биохимических продуктов

Зная стандартные энтальпии образования реагирующих ве-

ществ и продуктов реакции, можно, не прибегая к измерениям˝, расчетным путем определить тепловой эффект любой биохим˝и- ческой реакции, который численно равен изменению энтальп˝ии в ходе данного превращения. В соответствии с законом Гесса ˝изменение энтальпии в ходе реакции при стандартных условиях р˝авно

разности между суммой стандартных энтальпий образовани˝я про-

дуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образован˝ия реагирующих веществ с учетом коэффициентов в уравнении реа˝к- ции:

Í°реакции = Σ Í°продуктов – Σ Í°реагентов.

Для реакции xA + yB → nC + kD изменение энтальпии можно рассчитать по формуле

153

В качестве примера рассмотрим реакцию синтеза аспарагин˝а из аспарагиновой кислоты и аммиака:

= (–793– 286) – (–978– 46) = – 1079 + 1024 = – 55 êÄæ.

Поскольку изменение энтальпии при синтезе аспарагина из˝ аспарагиновой кислоты имеет отрицательное значение, то это˝ —ýê- зотермическая реакция, в ходе которой выделяется тепловая энер-

гия (55 кДж в расчете на каждый моль синтезируемого аспараг˝ина

при стандартных условиях).

В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции мо˝ж- но также определить по теплоте сгорания реагирующих веще˝ств и

продуктов реакции. Особенно это важно для тех процессов, в˝ ко-

торых участвуют биохимические компоненты с неизвестной˝ вели-

чиной стандартной энтальпии образования. Тепловой эффек˝т та-

кой реакции будет равен разности между суммарным значени˝ем теплоты сгорания реагирующих веществ и суммой теплоты сг˝ора-

ния продуктов реакции (с учетом коэффициентов в уравнени˝и ре-

акции).

7.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ НАПРАВЛЕННОСТИ БИОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Биохимические процессы в организме происходят самопрои˝з- вольно в определенном направлении, обеспечивающем его но˝р- мальную жизнедеятельность. Изменения энтальпии или внутренней энергии системы, происходящие в соответствии с первым˝ за-

коном термодинамики, позволяют количественно определит˝ь теп-

ловой эффект реакции, превращения различных форм энергии˝, параметры обмена биохимических систем веществом и энерг˝ией с окружающей средой, но эти термодинамические функции не мо˝- гут служить критериями, определяющими направление реакц˝ий,

возможность их самопроизвольного осуществления. Они так˝же не позволяют оценить, какое количество энергии должна получ˝ить

биохимическая система для того, чтобы в ней инициировалос˝ь самопроизвольное превращение. Согласно второму закону тер˝моди-

намики таким критерием является термодинамическая функ˝ция,

получившая название энтропии.

154

Энтропия выражает отношение изменения тепловой энергии в ходе реакции или процесса к температуре. Она служит показ˝ателем термодинамического состояния системы, и ее изменение˝ не зависит от пути биохимического превращения, а определяет˝ся как

разность между конечным и начальным состоянием системы. Д˝ля изотермических процессов (проходят при постоянной темпе˝рату-

ре), которые характерны для биохимических систем, изменен˝ие энтропии определяется соотношением

ãäå Q — количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой в ходе процесса.

Для многих органических и неорганических веществ рассчи˝та-

ны значения энтропии при стандартных условиях, которые вы˝ра-

жаются в джоулях в расчете на 1 моль вещества и на 1 К (кель-

вин — единица абсолютной термодинамической температур˝ной шкалы). Некоторые из этих величин приведены в таблице 7.3. Ис-˝

пользуя стандартные энтропии химических соединений, мож˝но

рассчитать изменение энтропии в ходе биохимической реак˝ции,

которое равно разности стандартных энтропий продуктов р˝еакции

и реагирующих веществ (с учетом коэффициентов в уравнени˝и реакции):

S°реакции = ΣS°продуктов – ΣS°реагентов.

Энтропия характеризует ту часть энергии системы, которую˝

невозможно превратить в работу или использовать для синт˝еза веществ в организме. При любом самопроизвольном процессе ко˝ли- чество такой энергии увеличивается и, когда оно достигает˝ максимума, способность системы к самопроизвольным превращени˝ям утрачивается. Таким образом, чем меньше энтропия, тем боль˝шей

способностью к самопроизвольному процессу обладает сис˝тема. При самопроизвольных процессах в закрытых системах энтр˝опия

возрастает, и поэтому изменение энтропии будет величиной˝ положительной ( S > 0).

Живые организмы состоят из функционирующих в них различ-

ных открытых биохимических систем. В результате обмена эн˝ер-

гией с окружающей средой при самопроизвольном процессе э˝нт-

ропия этих систем может уменьшаться, а энтропия окружающе˝й среды возрастает до такого уровня, при котором суммарное ˝изменение энтропии системы и окружающей среды остается велич˝и-

ной положительной, т. е. общее изменение энтропии в систе˝ме и

155

окружающей среде при самопроизвольном процессе выражае˝тся в виде следующего неравенства:

S°процесса = Σ S°системы + Σ S°среды > 0.

В полной мере такое неравенство можно продемонстрироват˝ь

на примере целого функционирующего организма. В процессе˝ роста и развития организма его энтропия уменьшается, а энтр˝опия окружающей среды увеличивается. При этом возрастает спос˝обность организма к самопроизвольным биохимическим превр˝ащениям.

Исходя из указанного неравенства, для оценки возможности˝ и направления самопроизвольного превращения в биохимичес˝кой системе необходимо определить изменение энтропии как в с˝истеме, так и в окружающей среде. Однако рассчитать изменение э˝нт-

ропии в окружающей среде практически невозможно, поэтому˝ в термодинамических расчетах для биохимических систем об˝ычно определяют величину изменения энтропии только в системе˝ и используют этот показатель для оценки другой термодинамич˝еской функции — свободной энергии.

Свободная энергия — это часть общей энергии системы, которая

может быть использована для выполнения работы, а в живом организме — для синтеза жизненно необходимых веществ, с˝оздания электрохимического потенциала в клеточных мембрана˝х, переноса веществ и ионов против градиента концентрации и т. д.

Она является функцией состояния системы, поэтому ее измен˝е- ние, как и энтропии, а также энтальпии, не зависит от того, ка˝-

ким путем происходит переход системы от одного состояния˝ к другому.

Если термодинамические параметры системы оценивают при˝ постоянном давлении и температуре, характерном для живых˝ организмов, то указанную термодинамическую функцию назы˝ва-

þò свободной энергией Гиббса. Изменение этой функции в изобар-

но-изотермическом процессе связано с изменением энтальп˝ии и энтропии в виде следующего уравнения: G = H – T S. Экспериментально и теоретически установлено, что при самопрои˝з- вольных (спонтанных) процессах, происходящих в организма˝х, свободная энергия системы уменьшается, в связи с чем измене-

ние свободной энергии в ходе такого процесса будет величи˝ной

отрицательной. Если, например, система самопроизвольно переходит из состояния, характеризующегося запасом свободной

энергии G1, в другое состояние с запасом свободной энергии G2,

òî G2 будет меньше G1, в связи с чем изменение свободной энер-

156

7.3. Стандартные свободные энергии образования некоторых б˝иохимических продуктов

Зная стандартные свободные энергии образования химичес˝ких веществ, можно рассчитать изменение свободной энергии в л˝ю-

бой реакции, происходящей в стандартных условиях. Оно рав˝но

разности суммарных изменений свободной энергии продукт˝ов ре-

акции и реагирующих веществ (с учетом коэффициентов в ура˝вне-

нии реакции):

G°реакции = Σ G°продуктов – Σ G°реагентов.

Если хотя бы для одного из реагирующих веществ или продук˝- тов реакции нет сведений о стандартной свободной энергии˝ обра-

зования, изменение свободной энергии в ходе биохимическо˝го

превращения рассчитывают другим способом, который завис˝ит от

того, какие имеются данные о компонентах биохимической си˝сте-

мы. Довольно часто для определения G° используют сведения о стандартных энтальпиях образования и стандартных энтро˝пиях

химических веществ. На основе этих данных изменение свобо˝д- ной энергии рассчитывают по формуле

G°реакции = H°реакции– Ò S°реакции,

ãäå Í°реакции = Σ Í°продуктов – Σ Í°реагентов; Ò — стандартное значение температуры

(298,16 Ê); S°реакции = ΣS°продуктов – ΣS°реагентов.

Если известна константа равновесия биохимической реакц˝ии, то расчет изменения свободной энергии в этой реакции при ˝стандартных условиях очень легко выполнить в соответствии с у˝равнением

G°′ = –RÒ ln Êð,

ãäå G°′ — изменение стандартной свободной энергии при р Н7; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж · моль–1 · Ê–1); Ò — стандартная температура (298,16 К); Кð — константа равновесия биохимической реакции при рН 7 и ˝посто-

янном давлении.

158

Как следует из указанного уравнения, при значениях конста˝н- ты равновесия химической реакции больше единицы (Кð > 1) ln Êð будет величиной положительной, а изменение свободной энергии в ходе реакции согласно уравнению отрицательно

( G°′ < 0). А если константа равновесия реакции меньше единицы (Кð < 1), то в этом случае ln Кð имеет отрицательное значение,

à G°′ становится величиной положительной, что является показателем эндергонического превращения.

Константу равновесия химической реакции можно рассчита˝ть,

если известны равновесные концентрации реагирующих вещ˝еств и продуктов реакции. В соответствии с законом действующих˝ масс

эта константа выражается как отношение произведения рав˝новесных концентраций продуктов реакции к произведению равно˝вес-

ных концентраций реагирующих веществ, у которых показате˝ли степени равны стехиометрическим коэффициентам в уравне˝нии

реакции. Для химической реакции õÀ + óΒ → nÑ + rD константа

равновесия будет равна:

=[C]n ·[D]r

Êð [A]x ·[B]y .

Ñучетом более строгого соответствия указанных расчетов˝ зако-

ну действующих масс необходимо вместо концентраций ввес˝ти активности реагирующих веществ и продуктов реакции. Одна˝ко физиологические растворы в клетках организмов довольно˝ сильно

разбавлены и растворенные в них химические вещества имею˝т сравнительно низкие концентрации, которые по своей велич˝ине очень мало отличаются от активностей, поэтому при расчете˝ констант равновесия биохимических реакций поправки на акти˝вность

обычно не вводят. К тому же для многих биохимических проду˝к- тов их активности в физиологической среде пока точно не у˝ста-

новлены.

Важную роль в организмах играют окислительно-восстанови˝- тельные реакции, в которых происходит перенос электронов˝ от вещества-донора к веществу-акцептору. В зависимости от ти˝па ре-

акции и природы фермента-переносчика осуществляется пер˝енос

одного или пары электронов и одновременно с электронами в˝озможен также перенос протонов (Н+). В результате переноса электронов изменяются электрические заряды донора и акцептор˝а электронов и их окислительно-восстановительные потенци˝алы.

По величине окислительно-восстановительных потенциалов˝ определяют направленность и возможность самопроизвольн˝ого осуществления биохимических реакций, происходящих в жив˝ых

организмах. Донором электронов служит биохимическая сис˝тема,

имеющая наименьший окислительно-восстановительный поте˝н-

циал (наиболее отрицательный), а конечным акцептором элек˝тро-

159

нов — система с наибольшим окислительно-восстановитель˝ным потенциалом (имеющим менее отрицательное или наибольшее˝ положительное значение). В цепи переносчиков перенос эле˝ктронов осуществляется от окислительно-восстановительной с˝истемы

с отрицательным потенциалом к системе с менее отрицатель˝ным или положительным потенциалом, т. е. электроны с помощью пе˝-

реносчиков передаются от одной окислительно-восстанови˝тель- ной системы к другой в направлении возрастания окислител˝ьно-

восстановительного потенциала.

Для сравнения окислительно-восстановительных потенциал˝ов

различных биохимических систем используют стандартные ˝окис-

лительно-восстановительные потенциалы, которые определ˝яют по сравнению с нормальным водородным электродом в станда˝рт-

ных термодинамических условиях. Учитывая, что окислитель˝но-

восстановительные потенциалы зависят от состояния иони˝зации

реагирующих веществ и образующихся продуктов, которая в з˝начи-

тельной степени определяется концентрацией катионов во˝дорода (Н+), стандартные окислительно-восстановительные потенциал˝ы

биохимических систем определяют при рН 7 и обозначают сим˝во-

ëîì Å°′. Значения стандартных окислительно-восстановительных

потенциалов наиболее важных биохимических систем предс˝тавле-

ны в таблице 7.4. Из этих данных можно заключить, что они нахо-˝ дятся в интервале между значениями потенциалов водородн˝ого и

кислородного электродов (от –0,42 до 0,82 В при рН 7).

7.4. Стандартные окислительно-восстановительные потенциал˝ы некоторых биохимических окислительно-восстановительных систем

160