Биохимия растений

Глюкозамин входит в состав некоторых полисахаридов гриб˝ов и растений, а также является структурным компонентом хити˝на у насекомых и ракообразных. Галактозамин — структурный к˝омпонент некоторых гликолипидов.

Альдегидные и первичные спиртовые (—СН2ОН) группы моносахаридов могут подвергаться окислению с образование˝м кар-

боновых кислот. В результате окисления гексоз возникают т˝ри вида кислот: альдоновые, альдаровые и уроновые. Если окисл˝е-

нию подвергаются альдегидные группы гексоз, то последние˝ пре-

вращаются в альдоновые кислоты. Так, например, глюкоза дает на-

чало глюконовой кислоте, которая является промежуточным˝ про-

дуктом в реакциях пентозофосфатного цикла (см. гл. 9). При од˝- новременном окислении альдегидной и первичной спиртово˝й

групп образуются двухосновные оксикислоты — альдаровые кислоты. Продукт окисления глюкозы — глюкаровая кислота, маннозы˝ —

маннаровая кислота, галактозы — галактаровая кислота. В˝ ходе

биохимических превращений моносахаридов окислению може˝т подвергаться только первичная спиртовая группа, а альдег˝идная

группа остается без изменения, в таком случае происходит ˝синтез

уроновых кислот. Поскольку альдегидная группа у них не окисля-

ется, они способны образовывать циклические формы.

21

Уроновые кислоты играют роль промежуточных продуктов пр˝и синтезе и превращениях моносахаридов, служат структурно˝й основой ряда полисахаридов — пектиновых веществ, гемицел˝люлоз, растительных камедей.

При нагревании моносахаридов с концентрированной кисло˝- той происходит их дегидратация (отщепление молекул воды)˝,

вследствие чего пентозы превращаются в фурфурол, а гексоз˝ы — в оксимeтилфурфурол, которые при конденсации с фенолом дают˝

окрашенные продукты, используемые для колориметрическо˝го

определения сахаров.

1.1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ОТДЕЛЬНЫХ МОНОСАХАРИДОВ

D-Глюкоза (виноградный сахар). Легкодоступный энергетичес-

кий материал, хорошо усваивается организмами человека и ж˝и-

вотных. Структурный компонент сахарозы и некоторых други˝х олигосахаридов, многих гликозидов, крахмала, целлюлозы. В˝ сво-

бодном виде накапливается в семенах и плодах, овощах, соде˝р-

жится в вегетативной массе растений, меде. Промышленным спо-

собом глюкозу получают путем кислотного гидролиза карто˝фель-

ного крахмала.

D-Фруктоза (плодовый сахар). Как и глюкоза, фруктоза являет-

ся легкодоступным энергетическим материалом, хорошо усв˝аива-

ется организмами человека и животных. Из всех сахаров имеет са-

мый сладкий вкус, ее присутствием обусловлена сладость ме˝да.

Как структурный компонент входит в состав сахарозы, рафинозы, олигофруктозидов и полифруктозидов. В свободном виде ˝со-

держится в листьях, плодах и ягодах, нектаре цветков, семен˝ах,

много фруктозы в семечковых плодах.

D-Манноза. Легко сбраживается дрожжами. Участвует в синтезе гемицеллюлоз (маннанов), растительных камедей, различн˝ых гликозидов. Из нее образуется спирт маннит.

D-Галактоза. Сбраживается определенными видами дрожжей.

Структурный компонент лактозы, рафинозы, гемицеллюлоз (г˝а-

лактанов), камедей и слизей, некоторых гликолипидов. Из про˝изводного галактозы — галактуроновой кислоты — образую˝тся молекулы пектиновых веществ. В свободном виде галактоза выдел˝яется на поверхности плодов ряда растений.

D-Рибоза. Участвует в построении молекул рибонуклеотидов, из которых синтезируются рибонуклеиновые кислоты (РНК) и˝

некоторые коферменты — НАД, НАДФ, ФАД, кофермент А (см.

гл. 8). Производное рибозы — спирт рибит входит в состав вит˝а-

мина рибофлавина, а также коферментов ФМН и ФАД. Фосфорнокислые производные рибонуклеотидов (ди- и трифосфаты) к˝ак

22

макроэргические соединения осуществляют перенос энерги˝и в организмах и участвуют во многих реакциях синтеза различ˝ных органических веществ (см. гл. 7). Фосфорнокислые эфиры рибо˝зы являются промежуточными продуктами обмена углеводов. В с˝во-

бодном виде рибоза образуется при распаде рибонуклеотид˝ов. D-Ксилоза (древесный сахар). Структурный компонент полиса-

харидов — ксиланов, камедей и слизей, а также некоторых гли˝козидов. В свободном виде этого моносахарида содержится оче˝нь

мало. Организмами человека и животных не усваивается. Про˝из-

водное ксилозы — спирт ксилит также не усваивается органи˝змом

человека, но имеет сладкий вкус, поэтому используется вме˝сто са-

хара в питании больных сахарным диабетом.

L-Арабиноза. Участвует в построении молекул гликозидов и по-

лисахаридов — арабанов, камедей и слизей. В свободном вид˝е со-

держится в небольших количествах. Организмы человека и жи˝вот-

ных арабинозу не усваивают.

D-Эритроза. Промежуточный продукт обмена углеводов, в виде фосфорнокислого эфира используется в синтезе гидроаром˝атичес-

ких и фенольных соединений, являющихся важными вторичным˝и

метаболитами растений (см. гл. 13).

D-Рибулоза, D-ксилулоза, D-глицериновый альдегид, диоксиаце-

òîí, D-седогептулоза. В виде фосфорнокислых эфиров играют важную роль в процессах фотосинтеза и дыхания, синтеза, ра˝спа-

да и превращения углеводов.

1.2. ОЛИГОСАХАРИДЫ

По числу моносахаридных остатков в молекуле олигосахари˝ды

называют дисахаридами, трисахаридами, тетрасахаридами. С˝вязи между остатками моносахаридов возникают за счет взаимод˝ействия гидроксильных групп и выделения молекул воды. Олиго˝сахариды можно рассматривать как гликозиды, у которых в кач˝естве

агликонов через атомы кислорода присоединены остатки др˝угих

моносахаридов. Из дисахаридов наиболее важное значение и˝меют сахароза, мальтоза, целлобиоза, β-левулин, лактоза, гентиобиоза; из трисахаридов — рафиноза; из тетрасахаридов — стахио˝за.

Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар). Молекула

сахарозы построена из остатков α-D-глюкозы и β-D-фруктозы,

соединенных через атомы кислорода связью, которая образу˝ется между первым углеродным атомом глюкозы и вторым углеродн˝ым атомом фруктозы — α (1 → 2)-связь. Поскольку в образовании свя-

зи участвуют гидроксильные группы полуацетальных атомо˝в угле-

рода глюкозы и фруктозы, полученный дисахарид не обладает˝ восстановительными свойствами, т. е. он не относится к редуци-

рующим сахарам. В молекуле сахарозы глюкоза представлена˝ в

23

пиранозной форме, а фруктоза — в фуранозной (цифрами 1—6 показана нумерация атомов углерода фруктозного остатка˝):

В растениях сахароза выполняет роль основной транспортн˝ой

формы углеводов; как запасное вещество накапливается в зн˝ачи-

тельных количествах в корнеплодах, плодах и ягодах, зарод˝ышах

семян. В небольшом количестве содержится во всех растител˝ьных

тканях. Особенно много сахарозы накапливается в корнепло˝дах сахарной свеклы (до 16—20 %), стеблях сахарного тростника (в

сердцевине до 14—18 %), соке сахарной пальмы и сахарного кле-

на. Из этих растений сахарозу получают промышленным спосо˝-

бом как продовольственный сахар, имеющий важное значение˝ в

питании людей. При нагревании свыше температуры плавлени˝я сахароза подвергается карамелизации. Этот процесс испол˝ьзуют в

кондитерском производстве.

Мальтоза (солодовый сахар). Молекулы мальтозы содержат по

два остатка α-D-глюкозы, соединенных гликозидной связью меж-

ду первым и четвертым атомами углерода — α (1 → 4)-связь. Поскольку у второго остатка глюкозы гидроксильная группа п˝олуаце-

тального атома углерода не участвует в образовании связи˝, мальтоза в водном растворе может находиться в двух стереоизомерны˝х фор-

ìàõ (α- è β-формы) и обладает, как и глюкоза, восстановительными

свойствами, поэтому относится к редуцирующим сахарам.

В большом количестве мальтоза образуется при распаде кра˝х-

мала в процессе прорастания зерна, клубней картофеля. Осо˝бенно

много ее содержится в солоде, который получают при высуши˝вании проросшего зерна. Важную роль этот дисахарид играет в фор-

24

мировании хлебопекарного теста, так как является источни˝ком глюкозы для процесса брожения и образования диоксида угл˝ерода.

Целлобиоза. Ее молекулы построены из двух остатков β-D-глю- козы, соединенных гликозидной связью между первым и четве˝р-

тым атомами углерода — β (1 → 4)-связь.

В свободном виде целлобиоза обнаружена в пасоке деревьев˝. Большая ее часть находится в связанном состоянии как осно˝вная

структурная единица полисахарида целлюлозы.

β-Левулин. Одним из хорошо изученных представителей оли-

гофруктозидов является β-левулин, в молекулах которого содер-

жится по два фруктозных остатка, соединенных гликозидной˝ связью между первым и вторым углеродными атомами — β (1 → 2)-

связь. Много этого дисахарида содержится в листьях, стебл˝ях и

созревающих зерновках злаков и в мятликовых травах.

В листьях и стеблях мятликовых трав, зерновых культур и ли˝-

лейных растений содержатся олигосахариды, включающие дв˝а и более остатков фруктозы — олигофруктозиды. Они представляют собой промежуточные продукты синтеза полисахаридов, обр˝азую-

щихся из фруктозы в процессе фотосинтеза, тогда как ассим˝иля-

ционный крахмал у этих растений не образуется. Кроме того, ука-

занные олигосахариды выполняют роль транспортных вещес˝тв.

25

Лактоза (молочный сахар). Молекула лактозы образуется из β-D-галактозы и α-D-глюкозы, соединенных гликозидной связью между первым углеродным атомом галактозы и четвертым ато˝мом углерода глюкозы — β (1 → 4-связь).

Лактоза

Лактоза содержится в молоке (4—5 %), а также в пыльцевых

трубках растений. По вкусу лактоза значительно менее слад˝кая,

чем другие сахара, поэтому в молоке сладкий вкус почти не о˝щу-

щается.

Гентиобиоза. Это дисахарид, образованный из двух молекул β-D- глюкозы, соединенных гликозидной связью между первым и ше˝с-

тым углеродными атомами глюкозных остатков — β (1 → 6)-связь:

Гентиобиоза представляет углеводную часть некоторых гл˝икозидов, в частности амигдалина, содержащегося в семенах ко˝сточ-

ковых плодов.

Рафиноза. Включает остатки молекул α-D-галактозы, α-D-глюко- зы и β-D-фруктозы, поэтому относится к трисахаридам. Связи образуются между первым атомом углерода галактозы и шестым˝ углеродным атомом глюкозы, а также между первым атомом угле-

рода глюкозы и вторым углеродным атомом фруктозы:

26

Поскольку у рафинозы нет свободных гидроксильных гpупп, связанных с полуацетальными атомами углерода, она не отно˝сится к редуцирующим сахарам. Рафиноза содержится во многих ˝растениях, в значительном количестве накапливается в зароды˝шах

зерновок злаковых растений и корнеплодах сахарной свекл˝ы (до 1 %). При хранении корнеплодов ее содержание возрастает.

Стахиоза. Это представитель тетрасахаридов. Молекула стахиозы образуется при соединении двух остатков α-D-галактозы, остат-

êà α-D-глюкозы и остатка β-D-фруктозы. Между остатками галак-

тозы и глюкозы возникают α (1 → 6)-связи, а между глюкозой и

фруктозой — α (1 → 2)-связь:

Стахиоза не обладает восстановительными свойствами, сод˝ер-

жится во многих растениях — желтом люпине, сое, горохе, чече˝-

вице, засохших выделениях ясеня, корнях стахиса.

Общее содержание сахаров в различных растительных проду˝к- тах изменяется в довольно широких пределах, % сырой массы:

зерно злаковых растений — 2—5; зерно зернобобовых — 2—8; се˝-

мена масличных культур — 2—5 (в ядрах); клубни картофеля — д˝о 1;

большинство корнеплодов — 6—12; сахарная свекла — 14—20;

многие овощи — 3—6; лук репчатый — 5—10; огурцы — 1,5; плоды

и ягоды в основном 6—12; лимон — 1—3; земляника — 12—20; ви-

ноград — до 26; вегетативная масса мятликовых трав — 4—7; бо˝бо-

вых трав — 6—10; зеленая масса кукурузы — 9—14 (последние три показателя даны в расчете на сухую массу).

1.3. ПОЛИСАХАРИДЫ

Молекулы полисахаридов включают десятки, сотни и даже ты-˝

сячи моносахаридных остатков, соединенных такими же глик˝о-

зидными связями, как и в составе олигосахаридов. Большинс˝тво

из них образуют линейные полимеры, формирующие определен˝-

ную пространственную структуру, однако некоторые полиса˝хари-

ды имеют разветвленные молекулы. Моносахаридные остатки˝ в

составе полисахаридов находятся в циклической форме в ви˝де α- èëè β-стереоизомеров.

27

Большинство полисахаридов представляют собой сложные углеводы, построенные из многократно повторяющихся остатк˝ов

одного моносахарида. Однако известны полисахариды, молек˝улы

которых состоят из остатков разных моносахаридов.

По выполняемым функциям различают запасные è структурные полисахариды. Первые откладываются в клетках листьев или

запасающих тканей в виде упорядоченных структур — гран˝ул, вто-

рые участвуют в построении клеточных стенок растений.

1.3.1. КРАХМАЛ

Крахмал — основное запасное вещество растений, представля-

ющее собой смесь двух полисахаридов: амилозы è амилопектuна, различающихся по строению молекулы и физико-химическим

свойствам. Однако молекулы этих полисахаридов построены˝ из

одного моносахарида — α-D-глюкозы, находящейся в пиранозной форме.

В молекулах амилозы остатки α-D-глюкозы соединены

α (1 → 4)-связями, образуя спиралевидно закрученные цепочеч- ные структуры, включающие от 100 до 1—2 тыс. глюкозных остат-

ков (рис. 1.1). Молекулярная масса амилозы обычно составляет˝ от

20 до 500 тыс. Спиралевидное закручивание молекулы происходи˝т вследствие образования водородных связей между остатка˝ми глю-

козы, находящимися в соседних витках. В каждом витке амило˝зы

содержится шесть пиранозных структур, соединенных в цепо˝чку гликозидными связями. Далее представлена схема строения˝ одно-

го из фрагментов амилозы:

Амилоза растворяется в теплой воде и при добавлении водно˝го раствора иода в иодиде калия окрашивается в синий цвет, по˝-

скольку иод образует комплексы с остатками глюкозы. Водны˝е ра-

створы амилозы не отличаются высокой вязкостью и при стоя˝нии довольно быстро образуют кристаллический осадок.

Амилопектин имеет разветвленные молекулы, построенные и˝з α-D-глюкозы. В точках ветвления гликозидные связи образуются между первым и шестым углеродными атомами глюкозных остат-

28

Рис. 1.1. Спиралевидная структура молекулы амилозы

êîâ — α (1 → 6)-связи. Между точками ветвления глюкозные остатки так же, как в амилозе, соединены α (1 → 4)-связями.

29

Рис. 1.2. Схема строения амилопектина

Точки ветвления в молекулах амилопектина располагаются˝ че-

рез каждые 12—15 остатков глюкозы. Молекулярная масса амило-˝

пектина значительно выше, чем амилозы, и может достигать 1 млн. Схема строения молекулы амилопектина показана на ри-

сунке 1.2.

Амилопектин в теплой воде не растворяется, а при более сил˝ь-

ном нагревании с водой образует очень вязкий коллоидный р˝а-

створ — клейстер. Температура клейстеризации картофель˝ного и ржаного крахмалов 55—65 °С, пшеничного и кукурузного — 60—

70, крахмала риса — 70—80 °С. Иодом амилопектин окрашивается˝

в красно-фиолетовый цвет. В амилопектине в небольшом коли˝че-

стве содержатся остатки фосфорной кислоты, соединенные э˝фирной связью с остатками глюкозы.

Соотношение амилозы и амилопектина в различных растител˝ь- ных продуктах варьирует в очень широких пределах. В карто˝фель-

ном крахмале на долю амилозы приходится около 20 %, пшенич-

ном и кукурузном — около 25, рисовом — 15—20, в крахмале гороха и некоторых сортов кукурузы — 50—80 %. Крахмал яблок почти полностью состоит из амилозы, а крахмал восковидных сорто˝в кукурузы — только из амилопектина.

У одного и того же вида растений содержание амилозы и амилопектина в крахмале может изменяться в зависимости от фа˝зы

развития и условий внешней среды. В разных органах растен˝ий

синтезируется крахмал совершенно определенного состава˝. Так,

например, в крахмале клубней картофеля обычно содержится˝ 19— 22 % амилозы, а в молодых побегах — в 2 раза больше.

30