книги из ГПНТБ / Холланд Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов
.pdfнамнческого равновесия позволяет выразить истинную скорость обратной реакции через скорость прямой.
Рассмотрим реакцию вида
к
А + В |
^ |
R + S |
|
|
к' |
где обе реакции — прямая |
и |
обратная — второго порядка. |
Константа равновесия |
|
|
|
|
‘•д'-s |
|
|
(V I,19) |
где все величины мольных концентраций взяты в состоянии равно весия. Малые значения К с означают низкие равновесные степени превращения, большие значения К с — высокие равновесные сте пени превращения.
Скорости прямой и обратной реакций равны соответственно
ксАсв и |
k'cRcs ■ Скорость в прямом направлении W |
определяют |
по уравнению |
(VI,20) |
|
|
W = k c AcB —k'cRcs |
|
При |
равновесии уравнение (VI,20) запишется в |
виде |
0 = kc*Ac*B -k'c*Rc*
Из уравнения (VI,19) следует:
к_
Яс=- к'
поэтому
к
к’
КС
и уравнение (VI,18) можно записать в виде
W = k ^сАсв |
(V 1,21) |
Последнее уравнение справедливо только в том случае, когда обе реакции (прямая и обратная) второго порядка. Для больших величин К с, т. е. при высоких равновесных степенях превраще ния, уравнение (VI,21) принимает вид
W ^ k c AcB |
(VI,22) |
и расчеты значительно упрощаются. Уравнение (VI,22) можно
использовать и при больших значениях К с в начале |
реакции, |
|
когда мольные концентрации cR и c s |
малы. |
|
Последовательные реакции. Рассмотрим последовательные реак |
||
ции вида |
|
|
А |
С |
(VI, 23) |
101
Если обе реакции первого порядка, то для системы с постояиным объемом можно записать следующие уравнения:
deA
|
|
|
dt |
~ к^ |
|
|
(VI,24) |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
dcB |
|
|
|
|
(VI,25) |
|
|
|
dt |
|
kl cA |
k1cB |
||
|
|
|
— ;г - |
= А 2 Сп |
|
(VI,26) |
||
|
|
|
dt |
|
в |
|
|
|
Уравнение (VI,24) дает скорость убывания вещества А, а урав |
||||||||
нения (VI,25) |
и |
(VI,26) — скорости |
убывания |
соответственно |
||||
веществ В и С. |
уравнение |
(VI,25), получим: |
|
|||||
Дифференцируя |
|
|||||||
|
|
d2cB |
I |
|
&СА |
, |
dcB |
(VI, 27) |
|
|
~MT=kl |
|
dt |
2 |
dt |
|
|
Уравнение |
(VI,24) можно |
записать |
в виде |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(VI,28) |
Подставив |
уравнение |
(VI,28) в |
уравнение (VI,27), получим: |
|||||
|
|
d2cr |
|
’ ki cA~~k2 |
dcT |
(VI,29) |
||
|
|
dt2 |
|
dt |
||||
|
|
|
|
1 A |
“ |
|
||
Умножив все члены уравнения (VI,25) на klt перепишем его в виде
dcп
|
|
|
— |
к 1к 2св |
(VI,30) |
Подставив уравнение |
(VI,30) в уравнение (VI,29), получим |
||||
дифференциальное уравнение |
второго |
порядка: |
|
||
dn-Cr |
|
|
dcr_ |
■к\к%св |
|
dt2 |
■(^'1+^ 2) ■dt |
|
|||
или |
|
|
|
|
|
d2cf |
|
|
■к1к2св — 0 |
(VI,31) |
|
-(A'i + A-o) ■ |
|||||
dt2 1 |
1 |
|
dt |
|
|
В уравнении (VI,31) |
примем |
|
|
|
|
d*cE |
|
dcB -|- a0cB= 0 |
(VI,32) |
||
dt2 |
|
||||
|
dt |
|
|
|
|
Решение однородноголинейного дифференциального уравне ния второго порядка [уравнение (VI,32)] можно записать в виде
св = д 1еР ^ + д 2ер=' |
(VI,33) |
102
где D x и D 2 — константы;
|
|
P i = |
— аТ + V flj —4flp |
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
Ps = — —~ ) f а \ —4я0 |
|
|||
Пусть сл = |
сл, о, |
СВ = О и Со — О при t — 0. |
Тогда из урав |
|||
нения (VI,33) |
следует: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 = D1+ D 2 |
(VI, 34) |
|
Кроме того, |
при |
t = |
О уравнение (VI,25) имеет вид: |
|||
|
|
|
|
dc п |
|
(VI,35) |
|
|
|
- 1 Г = |
^ л , о |
||
Дифференцируя |
уравнение |
(VI,33), получим: |
|
|||
|
|
dcs |
•-■р^еР^ + РаДае^ |
(VI,36) |
||
|
|
~ dt |
||||
На основании уравнений (VI,34), (VI,35) и (VI,36) запишем:
са , о ~ Px-Dx—Рг^х
Поэтому |
|
|
|
|
п |
^ СА, О |
■Do |
(VI,37) |
|
1 |
рх— Ра |
|||
|
|
Подставив уравнение (VI,37) в уравнение (VI,33), получим выражение для относительной мольной концентрации промежу точного вещества В в любой момент времени:
'■а , о |
тЛг |
(VI,38) |
|
|
|
Интегрируя уравнение |
(VI,24) и учитывая, что с л = сА: 0 |
|
при t = 0, получим выражение для относительной мольной кон центрации реагента А в любой момент времени t :
ЬА |
,е-М |
(VI,39) |
а , о
Так как c^t о = с А + с в 4- сд, относительную мольную кон
центрацию конечного продукта С в любой момент времени t определяют из уравнения
(VI,40)
‘-а , о |
‘■а , о |
иА, О |
Уравнения (VI,38)—(VI,40) удобно решать с помощью цифро вой электронно-вычислительной машины и таким образом получить
103
профили |
концентраций во |
времени |
для различных |
значений |
||
констант скорости реакций |
и к2. |
|
и /с2 реакций первого |
|||
Размерностью |
констант |
скорости |
к г |
|||
порядка |
служит |
величина, |
обратная |
времени. На |
рис. VI-1 |
|
показаны кривые, рассчитанные по уравнениям |
(VI,38)—(VI,40) |
при к.х = 0,139 ■ 10"3 с -1 н к2 = 0,278 • 10-4 |
с-1, т. е. для |
Рис. VI-1. Зависимость относитель ных концентраций реагентов от вре мени для последовательных реакции первого порядка при кх > А-,:
ft, = 0,139-10-3 |
С-1; ft, = 0,278-10-* с - ‘; |
с 4 о = |
19.018 кмоль/м3. |
Рис. VI-2. Зависимость относитель ных концентраций от времени для последовательных реакций первого
порядка |
при |
кг < А2: |
ft, = 0,278-10-* |
С-1; ft. = 0,139- 10-3 С-'; |
|
о = |
16,018 |
кмоль/м3. |
относительно быстрой реакции А -у В я относительно медленной
реакции В |
С. |
На рис. |
VI-2 показаны кривые, рассчитанные по уравнениям |
(VI,38)—(VI,40) при к1 = 0,278 • 10'4 с"1 и к2 = 0,139 • 10“3 с"1,
т. е. для относительно медленной реакции А -*■ В и относительно быстрой реакции В -у С.
АНАЛИЗ РАБОТЫ РЕАКТОРОВ
Реакторы непрерывного действия с мешалками. Рассмотрим каскад реакторов непрерывного действия с мешалками, показан ный на рис. VI-3, когда продукт, выходящий из предыдущего
реактора, является |
сырьем для следующего. |
В соответствии |
с материальным балансом по веществу А |
для 71-го реактора в случае стационарного потока имеем: скорость поступления вещества А в реактор + скорость образования ве щества А в реакторе = скорость выхода вещества А из реактора.
Поэтому
у*Ым+ т 7я=Уж(^
где Vп — объем реакционной массы в ?г-ом реакторе; (сА)п — мольная концентрация реагента А в тг-ом реакторе.
ЮЛ
Последнее выражение можно преобразовать к следующему виду:
|
|
|
( Са ) п - 1 —1 d (Сл)п |
On |
(V I,41) |
||||
|
|
|
(сА) п |
|
dt |
' |
(СА)п |
||
|
|
|
|
|
|||||
Уравнения, аналогичные (VI,41), можно записать для любого |
|||||||||
другого |
реагента. |
|
|
|
|
|
|
||
Для реакции первого порядка, описываемой уравнением |
|||||||||
(VI,24), |
уравнение |
(VI,41) |
запишем |
в |
виде: |
|
|||
( Са ) п - 1 |
= 1+ * е „ |
(VI,42) |
|
|
|
|
|||
('са )п |
|
|
|
|
|
|
|
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( Са |
) п |
|
(VI,43) |
|
|
|
|
||
{с а ) п - 1 |
1 + /с0« |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
Путем |
последовательного |
|
|
|
|
||||
применения уравнения (VI ,43) |
Рис. VI-3. |
Каскад реакторов непрерыв |
|||||||
для каскада из п аппаратов |
|||||||||
ного |
действия с мешалками. |
||||||||
смешалками при среднем
времени пребывания 0 в каждом аппарате получено следующее уравнение *:
('са )п __ |
1 |
(VI,44) |
|
Ч о |
d + W |
||
|
|||
где сА> о — мольная концентрация реагента А |
в потоке, поступа |
||
ющем в первый аппарат. |
|
|
|
Определим степень превращения хп на выходе из ?г-го аппарата |
|||
как |
(сл) |
|
|
х „ = 1 |
(VI,45) |
||
\AlJL |
|||
|
СА, о |
|
|
Уравнения (VI,44) и (VI,45) можно объединить, после чего |
|||
имеем: |
|
|
|
*n= l - ( l |
+ ft0)-« |
(VI,46) |
|
Уравнение (VI ,46) было получено Макмюлином и Вебером [1]. Олдридж и Пири [8] на основании уравнения (VI,41) составили таблицы большого числа расчетных уравнений для различных типов реакций, включая уравнение (VI,42) для реакции первого
порядка.
Если скорость реакции по веществу А отвечает уравнению
-ксУА |
(VI,47) |
*Более общее соотношение приведено в книге 10. М. Жорова «Расчеты
иисследования химических процессов нефтепереработки», «Химия», М., 1973, стр. 99.
105
то уравнение (VI ,41) в этом случае можно записать в виде
= 1+ /,-0„ (сА)Уп- г |
(VI,48) |
Уравнение (VI,48) можно преобразовать к виду |
|
Ы п - г - ^ А ^ Ч ' л Х |
<VI-49> |
или |
|
111 [ Ы Н - М „ ] = Ь> (*0я) + г/1п( ? а ) п |
(V I,50) |
По графику зависимости [(с^)„_ х — (с^)„] от (сА)п в |
логариф |
мических координатах для каскада лабораторных реакторов равных объемов с мешалкой можно определить / с п и в уравне нии (VI ,47).
Небольшие системы реакторов с мешалками непрерывного действия обычно применяют для изучения кинетики химических реакций. Денбнг и Пейдж [3] описывают проточный метод, исполь зованный для исследования химических реакций, когда среднее время пребывания в сосуде составляло от 1 до 4000 секунд. Этот метод особенно ценен для исследования довольно быстрых реак ций. Метод основан на измерении скорости химической реакции при различных скоростях потока жидкости в условиях стационар ных режимов.
Достоинством проточного метода является то, что он позволяет изучать реакции в стационарных условиях и проводить более простой математический анализ кинетики реакции, чем в стати ческих условиях. Кроме того, изучение можно проводить иа лю бой желаемой стадии процесса.
Реакционные системы, которые можно описать уравнениями типа (VI,48), могут быть проанализированы с помощью графиче ского метода, описанного Олдриджем и Пири [2], при условии, что в каскад объединены реакторы равного объема с мешалками.
Продемонстрируем этот метод для реакщш второго |
порядка, |
||
для |
которой |
|
|
|
d°A |
= ксА |
(VI,51) |
|
dt |
||
и при среднем времени пребыванйя 0 в каждом сосуде. |
запишем |
||
В |
этом случае уравнение (VI ,48) для п-то реактора |
||
в виде: |
|
|
|
|
= |
l + * в Ы „ |
(VI,52) |
где |
к й 0 постоянны для всей системы реакторов равного объема. |
|||
из |
Последовательность |
значений |
(сА)п_ 1 рассчитывают |
исходя |
произвольных значений (с^)„ |
с помощью уравнения |
(VI,52) |
||
и кривой зависимости (сА)п_ 1 от (сА)п, показанной иа рис. VI-4. |
||||
Для этого на графике |
(рис. VI-4) вычерчиваем диагональ под |
|||
•106
углом в 45°, для которой (са)л-1 = (са)п 11 производим следующие операции. Через точку со значением ординаты (са)п - 1 = сд, (ь
соответствующим концентрации продукта иа входе в первый реак тор, проводим горизонтальную линию до пересечения с нашей кривой в точке с абсциссой (са)п — (сдД, соответствующей кон центрации на выходе из первого аппарата. Из этой точки про водим вертикальную линию до пересечения с диагональю в точке
со значением ординаты |
(са)п- i — (са) ц |
соответствующим |
|
кон |
|||||||||
центрации продукта иа входе во второй |
аппарат. |
Из этой |
точки |
||||||||||
проводим |
горизонтальную |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
прямую до пересечения с кри |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
вой |
в |
точке |
с |
абсциссой |
|
|
|
|
|
|
|
||
{сА)п= |
(сд)2, соответствующей |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
концентрации |
иа |
выходе из |
|
|
|
|
|
|
|
||||
второго |
аппарата. |
Эту |
опе |
|
|
|
|
|
|
|
|||
рацию повторяем до тех пор, |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
пока пе получим концентра |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
цию (Са)п иа выходе из |
п-то |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
аппарата. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Метод аналогичен исполь |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
зованному Мак Кэбом и Тиле |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
для |
процесса ректификации. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Для |
целей |
проектирования, |
|
|
|
|
|
|
|
||||
когда |
известна |
желаемая |
|
|
|
|
|
|
|
||||
величина (сА)п и неизвестно |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
среднее время пребывания 0, |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
необходимо |
|
использовать |
Рис. VI-4. Графический метод |
расчета |
|||||||||
метод последовательных при |
каскада |
реакторов |
непрерывного дей |
||||||||||
ближений, |
при |
котором |
за |
ствия |
с |
мешалками |
для реакции |
вто |
|||||
даются величинами |
0 до |
тех |
рого |
порядка при |
к = 0,865 • |
1 0 '5 |
|||||||
|
кмоль/(м3-с); 0 = 1800 с. |
|
|
||||||||||
пор, |
пока |
(сА)п не окажется |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
равной |
желаемой |
величине. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Графический метод, представленный на рис. YI-4, дает ясную картину процесса в системе реакторов с мешалками непрерывного действия. Однако этот метод имеет ограниченное применение, так как требует постоянства 0 (что предполагает равные объемы аппаратов) и постоянства величины кг — константы скорости реак ции (что предполагает равные температуры во всех аппа ратах).
Денбиг [4] показал, что выход продукта реакции, рассчиты ваемый на единицу объема системы реакторов непрерывного действия с мешалками, может быть значительно увеличен при использовании аппаратов различных объемов и при оптимальной последовательности температур в каскаде реакторов с мешалкой. Действительно, как показал Денбиг [4], наибольшую общую скорость любой реакции, порядок которой выше первого, дости гают в том случае, когда объединенные в каскад аппараты, начи ная со второго, увеличивают в размерах.
107-
Для реакций, отвечающих уравнению (VI,23), изменение температуры может привести к изменению соотношения констант скоростей реакций к г и /с2. Рис. (VI-1) и (VI-2) показывает, что такое изменение температуры может заметно изменить состав продукта на выходе из системы при заданном среднем времени пребывания.
Сравнение выходов в реакторах периодического и непрерывного действия с мешалками
Рассмотрим реактор |
периодического |
действия |
с мешалкой, |
||||||||
в котором реагирует вещество А и объем реакционной массы V |
|||||||||||
не изменяется в процессе реакции. |
|
|
|
|
|||||||
Для такого реактора справедливо уравнение |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
dcл |
|
|
|
(VI,53) |
|
|
|
|
|
|
|
dt |
~ W |
|
|
||
И нтегрируем это |
уравнение:. |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
сл |
j |
|
сл, 0 |
dcA |
|
|
|
|
|
|
* = _ |
Г |
* d _ |
= |
|
(VI,54) |
|||
|
|
|
W |
|
|||||||
|
|
|
|
J |
W |
|
■ Г |
|
|
||
|
|
|
|
СА, 0 |
|
|
СЛ |
|
|
|
|
Е сли , наприм ер, |
определенная |
эмпирически |
скорость реакции |
||||||||
равна |
W = |
ксА1,3 по |
уравнению |
(V I,18), |
то подставив W в урав |
||||||
нение |
(V I,54), получим |
время, |
в |
течение |
которого |
концентрация |
|||||
реагента А |
снизится |
от |
сА , |
о ДО |
с А : |
|
|
|
|||
|
|
СА, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
dc* |
|
к |
( 1 . |
1 |
\ |
(VI,55) |
|
|
|
J |
кс\^ |
|
0,3к |
\1 са’3 |
СА'% |
) |
|
||
Расчетное уравнение (VI,54) для периодического реактора применимо также к проточному трубчатому реактору*.
Рассмотрим единичный реактор непрерывного действия с ме шалкой, в котором среднее время пребывания равно 0, входная
ивыходная концентрации вещества А равны соответственно са, о
исА.
Для этого случая расчетное уравнение (VI ,41) принимает вид:
|
(V I,56) |
° А |
СА |
откуда |
|
8 = °А\ С СА |
(VI,57) |
W |
|
где W — скорость реакции.
* В случае если в потоке отсутствует перемешивание; при этом t имеет смысл времени пребывания потока в аппарате. — При.меч. ред.
108
Разделив уравнение (VI,57) на уравнение (VI,54) для периоди ческого реактора, получим:
0 СА, О СА
(VI, 58)
t СА, О do4
~W~
СА
Это выражение дает отношение времени пребывания в единич ном реакторе непрерывного действия с мешалкой ко времени пребывания в реакторе периодического действия с мешалкой при одинаковых степенях превращения вещества А. Отметим, что W' постоянно для реактора непрерывного действия, а для реактора периодического действия W является функцией времени.
Для реакции первого порядка, характеризуемой уравнением скорости IV = ксА, уравнение (VI,58) принимает вид:
0 |
А, О |
ДсА |
|
t |
СА1п- А, О |
(VI,59) |
|
СА |
|||
|
где Дед — средняя логарифмическая (между начальной и конеч ной) концентрация вещества А.
Уравнение (VI,59) можно переписать в виде
1
0 |
|
|
О |
|
(VI,60) |
|
t |
СА |
In- А, О |
|
|||
|
|
|
||||
|
СА, О |
|
|
|||
где 1 — ca/cAi о — степень |
превращения, |
определяемая по урав |
||||
нению (VI,45). |
|
|
|
|
|
|
Для реакции второго порядка, характеризуемой уравнением |
||||||
скорости W = кс\, уравнение |
(VI,58) принимает вид: |
|
||||
0 |
СА, |
0 |
СА |
СА, О |
(VI,61) |
|
t |
СА, 0 |
, |
СА |
|||
|
||||||
'“i |
р |
а с л |
|
|||
S |
щ |
|
|
|||
СА
Для реакции третьего порядка, характеризуемой уравнением скорости W = кс\, уравнение (VI,58) принимает вид:
0 2сл, о
(V I,62)
1 |
° А (Су1, 0 + сЛ.) |
Уравнения (VI,59)—(VI,62) получены при допущении, что константы скорости реакции для реакторов непрерывного и пе риодического действия с мешалками одинаковы. Кроме того,;
109
зависимость константы скорости реакции от температуры от вечает обычно уравнению Аррениуса:
k = koe- E / R T
На рис. VI-5 даны графики зависимости отношения среднего времени пребывания 0/£ в реакторах непрерывного и периодиче ского действия с мешалками от степени превращения 1 — сд/сд, о для реакций первого, второго и третьего порядка, описываемых соответственно уравнениями (VI,60), (VI,61) и (VI,62).'
Рис. VI-5. |
Зависимость отношения |
Рис. VI-6. Зависимость отношения |
||||||
времен пребывания в реакторах не |
времени пребывания в каскаде реак |
|||||||
прерывного и периодического дей |
торов непрерывного действия рав |
|||||||
ствия |
0/< |
от |
степени |
превра |
ного объема и в реакторе периодиче |
|||
щения |
(1 — с А / с А_„) для |
сА |
0 = |
ского действия гаО/ 1 от времени пре |
||||
= 16,018 кмоль/м3 и реакций |
раз |
бывания 0 в одном аппарате непре |
||||||
личного |
порядка |
(цифрами |
обозна |
рывного |
действия |
при одинаковой |
||
чен |
порядок реакций). |
|
степени |
превращения вещества для |
||||
|
|
|
|
|
|
реакции первого порядка (А = 0,139х |
||
|
|
|
|
|
|
|
X 10~3 |
с '1). |
Несмотря на то, что рис. VI-6 и уравнения (VI,60)—(VI,62) характеризуют сильно упрощенные реакционные системы, они дают возможность продемонстрировать общие принципы расчета реакторов. Более сложные реакции рассмотрены Левеншпилем [5], Корриганом и Янгом [6] и Денбигом [4].
Рассмотрим каскад реакторов непрерывного действия с ме шалками, для которого среднее время пребывания в каждом ап
парате |
равно |
0, |
концентрация вещества А |
на входе |
в систему |
|||||
и выходе из |
нее |
равна |
соответственно |
сд, о |
и |
сд. |
||||
Для |
реакции |
первого |
порядка, |
описываемой |
уравнением |
|||||
W = ксА, уравнение |
(VI,46), которое дает степень |
превращения |
||||||||
хп на выходе из каскада п реакторов, |
принимает вид: |
|
||||||||
|
|
|
*п=1 |
— ? — |
= i |
(1+А-0)" |
|
|
(V I , 63) |
|
|
|
|
|
|
СА, |
0 |
|
|
|
|