книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов
.pdf
The spectra and structures of simple free radicals
An Introduction
to Molecular
Spectroscopy
by
GERHARD HER2BERG
National Research Council
of Canada
Cornell University Press
Ithaca and London
1971
ЕГЕРЦБЕРГ
Спектры и строение простых свободных радикалов
Перевод с английского
канд. хим. наук И. В. ВЕЙЦ
и канд. хим. наук В. А. КОРЯЖКИНА
Под редакцией
проф. В. М. ТАТЕВСКОГО
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1974
I
Г*с. публичная
УДК 535.3+539.19+541 6 паучно - твхничв'ная
библиотек* СССР
ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА
5 Ч{.£
I'M®
Имя профессора Герхарда Герцберга, лауреата Нобелевской премии по химии за 1971 г., хорошо известно советскому читателю по трехтомной мо нографии, издание которой закончено в 1969 г. («Спектры и строение двух атомных молекул», ИЛ, 1949; «Колебательные и вращательные спектры мно гоатомных молекул», ИЛ, 1949; «Электронные спектры и строение много атомных молекул»,'«Мир», 1969).
Новая книга является кратким изложением основных общих вопросов теории спектров малых молекул, как радикалов, так и стабильных молекул и молекулярных ионов.
Книга предназначена для научных сотрудников — специалистов в обла сти молекулярной спектроскопии. Небольшой объем и четкое изложение ма териала обеспечат книге успех у студентов университетов, а также у специа листов в смежных областях науки.
Редакция литературы по химии
20503—078
78—74 Перевод на русский язык, «Мир», 1974
041(01)—74
Г. Гердберг
СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ ПРОСТЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
Редактор С. К. Оганесян Художник А. И. Гольдман Художественный редактор Н. Г. Блинов Технический редактор Г. Б. Алюлнна Корректор В. С. Соколов
Сдано в набор 31/VII 1973 г. Подписано к печати 13/1Г 1974 г. Бум. тип. № 2. Формат 60x90l/i« =• 6,5 бум. л. Печ. л. 13. Уч.-изд. л. 12,51. Изд. № 3/6956. Цена 1 р. 25 к.
Зак. 596.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР> Москва, 1-й Рижский пер.,’ 2
Ярославский полиграфкомблнат «Союзполнграфлромаэ при Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии н книжной торговли. Ярославль,' ул. Свободы, 97.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Автор настоящей книги профессор Г. Герцберг, лауреат Но белевской премии, присужденной ему в 1971 г. за работы в области молекулярной спектроскопии, является крупнейшим специалис том в этой области, и каждая его новая работа или монография привлекает внимание и вызывает большой интерес в широких кругах физиков и химиков-спектроскопистов. Эта, последняя, монография Герцберга, как следует из ее названия, посвящена спектрам и строению простейших двухатомных и многоатомных свободных радикалов, т. е. молекул, которые при обычных усло виях (комнатной температуре и нормальном давлении) не могут образовывать термодинамически стабильных «химически индиви дуальных» веществ, так как при соударениях они реагируют с образованием других молекул.
Строго говоря, нельзя дать достаточно обоснованного опре деления понятия «свободного радикала» и установить различие между ним и понятием «молекулы». Поэтому деление всех стабиль ных частиц на «обычные» молекулы и так называемые «свободные радикалы» в значительной мере произвольно.
Теория, описывающая возможные электронные, колебательные и вращательные состояния как «обычных» молекул, так и «свобод ных радикалов», исходит из одних и тех же квантовомеханичес ких уравнений и приводит к одним и тем же общим конечным выра жениям для значений физических величин, возможных в различных состояниях этих частиц («обычных» молекул или «свободных ради калов»).
6 ПРЕДИСЛОВИЕ
В книге кратко изложены основные результаты теории элек тронных, колебательных и вращательных состояний молекул (включая свободные радикалы), рассмотрены возможные переходы этих частиц из одних состояний в другие и спектры, возникающие при таких переходах, сведения о молекулярных постоянных, полу чаемые при интерпретации спектров. Помимо краткого изложения общих вопросов теории состояний и спектров молекул, книга со держит конкретные данные по спектрам, строению и молекулярным постоянным простейших двухатомных и многоатомных молекул, относимых автором к числу «свободных радикалов». В книге наи более полно и основательно излагаются вопросы, относящиеся к этой области. Многие экспериментальные результаты получены самим Герцбергом и его сотрудниками.
Поскольку большинство рассмотренных свободных радикалов — продукты сгорания топлив и компоненты низкотемпературной плазмы, приведенные данные имеют не только чисто научный инте рес, но и важны при решении некоторых практических задач новой техники.
Книга Герцберга, с одной стороны, будет полезным пособием по молекулярной спектроскопии простейших молекул, с другой — является тщательно составленной сводкой данных по спектрам, строению и молекулярным постоянным ряда простейших молекул.
Более подробное изложение многих рассмотренных здесь во просов можно найти в трех известных монографиях Герцберга, пе реведенных на русский язык ранее (см. [I], [II], [III] в списке лите ратуры в конце книги). В соответствующих местах книги даются ссылки на эти монографии.
В. Татевский
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА
Интенсивные исследования спектров свободных радикалов, предпринятые за последние двадцать лет многими спектроскопис тами, привели к значительным успехам в понимании структуры радикалов и структуры молекул вообще. Эта тема являлась пред метом моих Бекеровских лекций, прочитанных в Корнельском уни верситете осенью 1968 года. Для того чтобы изложить вопросы, связанные со спектрами свободных радикалов, необходимо было прежде всего дать общее представление о молекулярной спектро скопии, выбирая из обширного материала те вопросы, которые имеют особое значение для йзучения спектров свободных радикалов, и используя там, где это возможно, в качестве примеров спектры свободных радикалов.
Поэтому настоящий печатный вариант лекций включает в себя крайне сжатый конспект моей трехтомной монографии, посвящен ной молекулярным спектрам и структуре молекул ([I], [la], [II] и [III]). В связи с этим я надеюсь, что предлагаемая вниманию читателей книга будет полезно^ не только для тех,'кто интересует ся свободными радикалами, но и для тех, кто хотел бы иметь крат кое введение в молекулярную спектроскопию.
Может быть, интересно отметить, что мой первоначальный план 40-летней давности заключался в написании небольшой книги такого типа объемом не более 200 страниц. Однако в то время я не смог предотвратить превращение этого плана в трехтомную ра боту (объемом более 2000 страниц) и очень рад, что теперь благо
даря приглашению Корнельского университета первоначальный
8 |
ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ АВТОРА |
план осуществлен и краткое введение в молекулярную спектро скопию может быть предложено читателю. От попытки создания этой книги на основании магнитофонной записи лекций очень скоро пришлось отказаться. Тем не менее я надеюсь, что некоторые осо бенности лекционного метода представления материала сохрани лись в книге. Естественно, при столь кратком изложении основ предмета я должен был сделать определенный отбор, и целый ряд весьма важных разделов молекулярной спектроскопии оказался опущенным. С другой стороны, последняя глава, касающаяся дис социации, предиссоциации и .рекомбинации, из-за недостатка вре мени не была включена в лекции, но она представлялась мне до статочно важной, чтобы быть включенной в печатный вариант лек ций. Хотя некоторые численные данные вошли в настоящую книгу, основную информацию о них можно найти в упомянутой выше трех томной монографии, из которой, в частности, взята и большая часть иллюстративного материала.
Г. Герцберг
Г л а в а 1
ВВЕДЕНИЕ
Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической хи мии* можно прочесть: «Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с пос ледними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут пере носиться из одного соединения в другое». Свободные радикалы впер
вые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столе тий Гомберг [46] доказал, что трифенилметил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СН3, СН2, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии.
Они химически нестабильны, несмотря на то, что в общем стабиль ны физически, т. е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия
диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в ре зультате соударений.
Согласно квантовой теории валентности группа атомов (ра дикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или нес колько неспаренных электронов', т. е. имеет ненулевой спин (S).
Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающих ся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спино вого резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, кото рые могут быть исследованы методом электронно-спинового резо нанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка: с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 0 2, NO, N 0 2, СЮ2, должны рассматриваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспо собными и короткоживущими, таких, как С2, С3, СН2, CHF, CF2, HNO, ..., в их синглетных состояниях (S = 0) не могут быть при
* Бернцен А., Краткий учебник органической химии, 3 изд., СанктПетербург, 1903.
10 |
ГЛАВА 1 |
числены к свободным радикалам. Действительно, одна и та же сис тема, например СН2, может быть или не быть свободным радикалом в зависимости от того, в каком электронном состоянии она нахо дится. Этот недостаток определения существен, так как для боль шого числа свободнорадикальных систем имеются низкорасполо женные синглетные и триплетные электронные состояния (например, для С2 и СН2), и вопрос о том, какое из этих состояний являет
ся основным электронным состоянием, в каждом случае решается по-своему.
Поэтому многие специалисты в области физической химии и химической физики используют несколько более общее определение свободных радикалов: они рассматривают в качестве свободных радикалов любые нестабильные частицы (атом, молекула или
ион), т. е. любые частицы, которые имеют короткое время жизни в газовой фазе в обычных лабораторных условиях. Это определение исключает 0 2, N0, ..., но охватывает С2, СН2, CHF, ... даже в синглетных состояниях. Оно также включает атомарные и молекуляр ные ионы. Здесь мы будем придерживаться этого несколько более широкого определения понятия свободных радикалов, так как наша цель — обсуждение особенностей спектров и строения короткоживущих (нестабильных) частиц. Несмотря на то, что большин ство свободных радикалов, которые будут рассмотрены, имеют вре мя жизни, меньшее миллисекунды, следует ясно представлять себе, что четкой границы не существует; действительно, ряд обсуждаемых ниже радикалов характеризуется временем жизни порядка 0,1 с.
Поскольку большинство простых свободных радикалов имеют очень короткое время жизни (они химически нестабильны, даже если стабильны физически), только в последнее время попытки вы делить их и исследовать их структуру оказались успешными. Спек троскопия сыграла важную роль в развитии этой области, и в свою очередь изучение спектров свободных радикалов, как двух атомных, так и многоатомных, значительно способствовало пони манию общих закономерностей, определяющих строение молекул.
Хотя многие атомы следует рассматривать как свободные ра дикалы, в дальнейшем мы не будем обсуждать атомные спектры*. Однако исторически интересно отметить, что высокие концентрации свободных атомов Н впервые получены в 1921 г. Вудом [142] в специальной разрядной трубке, наполненной водородом. В спек тре разряда наблюдается почти исключительно бальмеровская серия атома Н. Трубка Вуда до сих пор используется как наилучший источник для изучения реакций свободных атомов Н.
* См. Герцберг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ, М., 1948. Позднее были опубликованы более обстоятельные монографии: Kuhn, Atomic Spectra (Longmans, London, 1970, 2nd edition); Shore, Menzel, Principles of Atomic Spectra (Wiley, New York, 1968).