книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

. Если молекула лишь слегка изогнута, то при увеличении ам­ плитуды деформационного колебания происходит постепенный пе­ реход от вращательных уровней почти симметричного волчка к вращательным уровням линейной молекулы. Такая система назы­ вается квазилинейной молекулой.

Потенциальная энергия квазилинейной молекулы как функция смещения х от линейной конфигурации может быть представлена

Рис. 87. Кривая зависимости потенциаль­ ной энергии квазилинейной молекулы от деформационной координаты х.

кривой, аналогичной изображенной на рис. 87. Она имеет потен­ циальный максимум при х = 0. Было предложено много аналити­

ческих выражений для такой потенциальной функции. Торсон и Накагава [131] пользуются формулой

а Диксон [32] — формулой

Потенциальная поверхность, сечение которой показано на рис. 87, симметрична относительно оси, соответствующей линейной конфи­ гурации. Таким образом, два минимума на рис. 87 в действитель­ ности не разделены друг от друга: из одного в другой можно перей­ ти при простом вращении молекулы.

Слегка изогнутая молекула, строго говоря, относится к типу асимметричного волчка, однако она всегда довольно близка к типу вытянутого симметричного волчка, и поэтому достаточно хорошо определено квантовое число К . При увеличении колебательной-

энергии или уменьшении высоты потенциального максимума кван­ товое число.К переходит в квантовое число I колебательного мо­

мента количества движения линейной молекулы. На рис. 88 пока­

зана корреляция между уровнями энергии линейной и изогнутой конфигураций.

При построении этой схемы принималось, что высота потенциаль­ ного барьера возрастает слева направо. Уровни энергии в зависи-

• и=3

>и--2

■ и=1

• о=0

Рис. 88. Корреляция между уровнями энергии линейной и изогнутой мо­ лекул в невырожденном электронном состоянии.

Высота потенциального барьера возрастает слева направо; схема носит лишь качественный характер.

мости от к при постоянной высоте барьера приведены на рис. 89.

Можно видеть, что ниже барьера энергия уровней с данным зна­ чением квантового числа v возрастает квадратично при увеличении К ■Однако вблизи вершины барьера или выше нее это уже не так, ибо в линейной молекуле для каждого значения v существуют попе­ ременно то только четные, то только нечетные значения I, т. е. значения К ■

30

25

sc

ц

20

15

---------------------------

рис. 87. Значение С = Q соответствует потенциальной кривой, которая описывается уравнением

(1566) при а=0.

При переходе от изогнутой к линейной конфигурации вращатель­ ная постоянная А 0 увеличивается не линейно с ростом V , а значи­

тельно быстрее. То же самое относится и к постоянной центробеж­ ного растяжения D K, которая может принимать весьма большие

значения. Из рис. 89 можно видеть, как это впервые было отмечено Диксоном [32], что расстояния между соседними колебательными уровнями, постепенно уменьшаясь ниже барьера, достигают минимальных значений вблизи вершины барьера, а затем увеличи­ ваются.

Г. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ УРОВНЯМИ ЭНЕРГИИ. ПРИМЕРЫ

1. Вращательные и колебательно-вращательные спектры

Вращательные спектры нелинейных многоатомных радикалов совершенно подобны спектрам стабильных молекул. Они могут наблюдаться в микроволновой области (см. монографии Таунса и Шавлова [132], Горди, Смита и Трамбаруло [47], Сагдена и Кенни [127], Воллраба [141] ) или в далекой инфракрасной области, если

Рис.. 90. Строение радикалов CFa и SiFa по экспериментальным данным.

Данные для основных состояний получены нз микроволновых спектров (см. текст), данные для возбужденного состояния CF2 — из анализа ультрафиолетового спектра [89]. Нет полной уверенности в том, является ли основным наблюдавшееся состояние lA t нли же еще не наблю­ давшееся самое низкое триплетное состояние 3B t .

у молекулы имеется постоянный дипольный момент. В случае молекул без дипольного момента чисто вращательные переходы могут быть обнаружены только в комбинационном рассеянии (см. [II], гл. I, и более поздний обзор Стойчева [124]). Спектры комби­ национного рассеяния свободных 'радикалов до сих пор не полу­ чены, но микроволновые спектры двух довольно долго живущих радикалов (CF2 [114] и SiF2 [117]) исследовались. Все наблюдав­ шиеся переходы соответствуют правилам отбора

которые, как можно ожидать (см. [II], стр. 69), должны сущест­ вовать для асимметричных волчков, когда момент перехода направ­ лен по главной оси с промежуточным значением момента инерции (по оси Ь). Кроме того, было установлено, что соблюдается при­

ближенное правило

применимое для слегка асимметричных вытянутых волчков (см. [III], стр. 245 и 247).

Из частот наблюдавшихся линий были определены вращатель­ ные постоянные А 0, В0, С0, а из последних — геометрическая

В случае радикала CF2 обнаруживается хорошее согласие со струк­ турой, определенной из электронного спектра (см. ниже).

Инфракрасные колебательные спектры большого числа свобод­ ных радикалов наблюдались в твердых матрицах при низких тем­ пературах. Однако в газовой фазе изучено пока еще очень мало свободных радикалов, причем без высокого разрешения. По-види­ мому, первым был инфракрасный спектр радикала CF2, получен­ ный Герром и Пиментелом [52]. Они наблюдали одиночную полосу

нашли три или четыре фундаментальных частоты и показали, что в отличие от СН3 радикал CF3 имеет. неплоское строение. Кханна, Хоудж, Кёрл и Маргрейв [83] наблюдали частоты vi и v 3 радикала SiF2. Ни в одном случае вращательная структура инфракрасных полос не была разрешена. Можно ожидать, что для невырожденных основных состояний эта структура должна быть точно такой же, как и у инфракрасных полос стабильных молекул (см. [II], гл. IV). Если основные состояния электронно:вырождены, то, как и для основных состояний П линейных молекул, для некоторых инфра­ красных полос следует ожидать появления нескольких подполос из-за электронно-колебательных взаимодействий — в тех случаях, когда в верхнем состоянии возбуждено одно или несколько вырож­ денных колебаний. Поскольку до сих пор для свободных ради­ калов такие случаи не наблюдались, ожидаемая структура полос здесь рассматриваться не будет.

2. Электронные переходы

Разрешенные электронные переходы. Как и в случае линейных многоатомных молекул, электронный переход разрешен, если мо­ мент перехода

молекула имеет различную симметрию в верхнем и нижнем состоя­ ниях, то, для того чтобы выяснить, разрешен данный электронный переход или нет, нужно пользоваться общей точечной группой более низкой симметрии.

Кроме правила отбора для симметрии (158), необходимо

которое действует при слабой связи спинового и орбитального движения.

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные пе­ реходы в молекуле точечной группы С2у или в молекуле, у которой

общие элементы симметрии в верхнем.и нижнем состояниях при­ надлежат точечной группе C2v. Перемножая с помощью табл. 13, а

типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Мх, М у и М г имеют типы симметрии соответственно В х, В 2 и А и

если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы C2v только для переходов Л4— А г и B t— В 2нет компонент диполь­

ного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные переходы. За­ прещенный характер таких переходов обозначается перечеркну­

Запрещенные электронные переходы. Запрещенные электронные переходы могут происходить, как и для линейных многоатомных молекул, в следующих случаях:

1)для магнитного дипольного и для электрического квадрупольного излучения;

2)при наличии спин-орбиталы-юго взаимодействия;

3)при наличии электронно-колебательных взаимодействий. Первые два типа запрещенных переходов такие же, как и в слу­ чае двухатомных молекул, и здесь рассматриваться не будут (см. [III], стр. 134 и сл.). Третий тип совпадает с запрещенными пере­ ходами для линейных многоатомных молекул, но он нуждается в дополнительных пояснениях.

Как было показано ранее, электронно-колебательный момент

перехода i?e'e«0-„» может отличаться от нуля, даже если = О, т. е. даже если переход запрещен как электронный. Однако момент перехода Re'e’v'v" может отличаться от нуля только для определен­

ных колебательных переходов, которые, как и для линейных моле­ кул, подчиняются правилам отбора, противоположным правилам для разрешенных переходов (т. е. для таких колебательных пере­

ходов, для которых подынтегральное выражение полносимметрично).

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СН3. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа £ '. Согласно табл. 19, Это состояние не может комбинировать с основным состоянием A z

(молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаи­ модействия, но при условии, что колебательное квантовое число vh антисимметричного колебания изменяется на нечетное число

(Аий= 1, 3, ...), а не на четное, как это должно быть для разрешен­ ных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном сос­ тоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точеч­ ной группы С 3о, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— А / ) между первым возбужденным и основным состояниями

молекулы ВН 3 экспериментально также пока не обнаружен.

3. Колебательная структура электронных переходов

Переходы между невырожденными электронными состояниями. Для нелинейных молекул справедливы те же самые рассуждения о возможных колебательных переходах между невырожденными

электронными состояниями, что и для линейных молекул, т. е. произведение

должно быть полносимметричным. Другими словами, комбини­

ровать между собой могут только колебательные уровни одного и того же типа симметрии. Таким образом, для полносимметричных

Рис. 91. Переходы между колебательными уровнями вырожденного коле­ бания при электронном переходе гЕ — 1А 1 в молекуле точечной груп­ пы С31) без учета (а) и с учетом (б) электронно-колебательного расщепления (расщепления Яна — Теллера).

Сравните с подписью к рис. 66. Квантовое число /, значения которого приводятся справа, является вполне определенным только в тех случаях, когда три одинаковых потенциальных минимума в возбужденном состоянии могут быть аппроксимированы потенциальным «рвом» цилиндрической симметрии*

колебаний получаются прогрессии и секвенции полос того же вида, что и для линейных молекул (стр. 101 и сл.). Для неполно­ симметричных колебаний снова имеет место правило отбора

Как и в случае линейных молекул, из всех переходов, разрешенных правилами отбора (160) и (160а), переходы с Avh— 0 обычно зна­ чительно интенсивнее переходов с Avh= ± 2, ± 4, ... .

Переходы между электронными состояниями, из которых одно или оба вырождены. Колебательная структура электронных пере­ ходов с участием вырожденных электронных состояний, таких, как Е — А или Е — Е, усложнена наличием эффекта Яна—Теллера,

когда возбуждаются вырожденные колебания. В качестве примера на рис. 91 приведена диаграмма уровней энергии и показаны коле-

О О О О О С з О Сэ

Рис. 92. Распределение интенсивности в прогрессии полос по вырожден­ ному колебанию при электронном переходе Е — Л молекулы точечной группы CSv в спектрах испускания и поглощения при сильном взаимодейст­ вии типа Я на— Теллера [86].

Принято допущение, что к шк,. В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия

в этом случае наблюдалась бы только полоса 0—0.

бательные переходы между уровнями вырожденных колебаний для электронного перехода Е -—A t в молекуле точечной группы C3v

с учетом и без учета электронно-колебательного расщепления (рас­ щепления Яна—Теллера). Электронно-колебательное взаимодей­

vh'— 0 и 0 — vh" существенно отличается от обычного. Как указы­

валось ранее, в отсутствие электронно-колебательного взаимодей­ ствия полоса 0—0 значительно интенсивнее всех других полос. При сильном электронно-колебательном взаимодействии распре­ деление интенсивности имеет вид, показанный на рис. 92, с двумя максимумами, сдвинутыми в сторону от полосы 0—0. Кроме того, в прогрессии vk'— 0 расстояния между полосами изменяются

нерегулярно. Эта аномалия проявилась бы еще резче, если бы элек­ тронно-колебательное взаимодействие было сильнее, чем предпо­ лагалось при построении схемы на рис. 92. В этом случае могут возникнуть дополнительные, переходы, что приведет к еще боль­ шему усложнению спектра. Такие спектры до сих пор не анализи­ ровались. Возможно, что у иона СН4+ должен быть такой спектр,

и высказывались предположения, что диффузные линии в спектре межзвездного вещества (расстояния между которыми изменяются весьма нерегулярно) относятся к этому иону [60].

Переходы между состояниями с различной симметрией равно­ весных конфигураций. Если симметрия равновесной конфигурации различна в верхнем и нижнем состояниях, то следует пользоваться правилами отбора, соответствующими общим элементам симметрии.

Простейшим случаем является линейно-нелинейный переход (т. е. переход между состоянием, в котором молекула линейна, и состояни­ ем, в котором она нелинейна). В отличие от линейно-линейного пере­ хода при таком переходе наблюдается длинная прогрессия полос поглощения по деформационному колебанию. Более того, в прогрес­ сии имеются полосы со всеми значениями а нетолько с четными. Однако существует различие в структуре полос с различными зна­ чениями v, так.как в соответствии с формулой (105) для последова­ тельного ряда значений о квантовые числа I принимают попеременно

то четные, то нечетные значения. Такое чередование структуры полос наблюдалось в спектрах радикалов NH2, СН2, ВН2 и НСО; это под­ тверждает тот факт, что в верхних состояниях радикалы линейны или почти линейны, а в нижних состояниях — нелинейны. В первых двух случаях действительно были обнаружены отклонения от простой формулы для колебательной энергии при низких значениях у , это свидетельствует о том, что потенциальная энергия в верхнем состоянии не может быть представлена простой параболой, если построить график зависимости энергии от деформационной коор­ динаты х, и что имеется небольшой максимум при х = 0. Таким

образом, строго говоря, эти молекулы нелинейны, однако колеба­ тельные уровни, расположенные выше вершины максимума, ведут себя так, как если бы молекула была линейной (квазилинейные молекулы, стр. 152). Два других радикала (ВН2, НСО) по-настоя­

щему линейны в верхних состояниях, потенциальный максимум у них отсутствует.

Аналогично плоско-неплоские переходы приводят к появлению длинных прогрессий по внеплоскостному деформационному коле­ банию. Отсутствие таких прогрессий в различных наблюдавшихся электронных переходах радикала СН3 говорит, согласно принци­ пу Франка— Кондона, о том, что при переходе от верхнего состояния к нижнему лишь незначительно изменяется конфигурация моле­ кулы. Все верхние состояния представляют собой ридберговские состояния, в которых, геометрическая структура молекулы должна быть точно такой же, как у иона СН3+. Кроме того, из теории до­ вольно определенно следует, что ион имеет плоское строение, ибо отсутствуют электроны на таких орбиталях, которые могли бы обусловливать неплоскую конфигурацию иона. По этим причинам можно сделать вывод, что нейтральный радикал СН3, для которого теоретически предсказать структуру не так просто, является плос-