книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

есть электронный' момент перехода, который в приближении Бор­ на—Оппенгеймера не зависит от г.

Поскольку интенсивности пропорциональны квадратам момен­ тов перехода, из уравнения (99) следует, что относительные интен­ сивности полос в системе в первом приближении определяются

Рис. 38. Потенциальные кривые и коле­ бательные волновые функции, иллюст­ рирующие квантовомеханическую трак­ товку принципа Франка — Кондона.

Предполагается, что потенциальные функции вер­ хнего и нижнего состояний имеют такое относи­ тельное расположение, что «наилучшее» перекры­ вание колебательных волновых функций происхо­ дит при о '= 2, о"=0 (пунктирная вертикальная

линия).

квадратами соответствующих интегралов перекрывания колебатель­ ных волновых функций:

На рис. 38 приведены колебательные волновые функции для уров­ ней v — 0, 1, 2, 4 и у"= 0, соответствующие случаю б, изображен­

ному на рис. 36 и 37. Качественно из рцс. 38 следует, что интеграл перекрывания (101) достигает максимума для и '= 2. Он будет мень­

ше, но не равен нулю по обе стороны от максимума. Этот результат квантовомеханического рассмотрения вопроса отличается от того, что получается при использовании полуклассического принципа Франка. Как видно из рис. 38, если, например, рассмотреть излу­ чение из состояния с и — 2, то в распределении интенсивности в

^''-прогрессии будут два максимума. Аналогичная картина распре­ деления интенсивности в ^''-прогрессии будет иметь место и для других значений v' (за исключением v '= 0). В результате распре­

деление интенсивности в таблице Деландра определяется параболи­ ческой кривой, что хорошо иллюстрируется табл. 7: эта парабола называется параболой Кондона. Некоторые особые случаи доволь­

но высокой интенсивности полос могут быть легко объяснены с помощью квантовой механики как связанные с случайным зна-

частотный кант в Р-ветви (фиолетовое оттенение полосы). В каче­

стве примера перехода —12 на рис. 40 приведена полоса в спектре поглощения молекулы Р 2, полученном Крейтцбергом [24]. На ри­ сунке хорошо видно образование канта и наличие нулевого проме­ жутка (стр. 62), а также чередование интенсивности последователь­

ных линий в ветвях. Это чередование интенсивности вызвано тем, что молекула Р 2 состоит из одинаковых ядер,, имеющих спин 1/ 2.

Как уже указывалось ранее (стр. 45), в такой молекуле четные и нечетные вращательные уровни обладают различной симметрией по отношению к перестановке ядер и, как результат наличия ядерного

интенсивности, что и приводит к возникновению чередования интен­ сивности.

Сильные линии Р-ветви в полосе Р 2 как бы продолжаются се­ рией слабых линий Р-ветви [интенсивные линии имеют четные т (нечетные J) в Р-ветви и нечетные т (нечетные J) в Р-ветви]. Для гомоядерных молекул с 1= 0 каждая вторая линия должна отсутст­

вовать. В новом спектре, происхождение которого пока не известно,

•обычно не очевидно, отсутствуют или нет чередующиеся линии; одна­ ко это можно обнаружить, если выяснить, является или нет Р-ветвь

триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы

Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же

полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соот­

ветствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для элек­ тронного перехода 2Е — 2Б ,'эти линии расщеплены, что согласует­ ся с тем фактом, что дублетное расщепление в 22 -состоянии в пер­ вом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение

(51а)].

Вращательные линии в полосе часто представляются в виде диаграммы Фортра, на которой значения J (или N) или т отложены

в зависимости от v. Такая диаграмма для полосы CN (рис. 41) изоб­ ражена на рис. 42. Этот рисунок показывает, как образуется кант полосы в Р-ветви при N = 28 и как линии Р-ветви с высокими значе­ ниями N образуют возвратную часть ветви, которая переплетается с линиями Р- и Р-ветвей, соответствующими низким значениям N.