книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

3. Колебательно-вращательные спектры

Если происходит переход между колебательными уровнями дан­ ного электронного состояния (обычно основного состояния), то получаем колебательный спектр, а если при этом одновременно из­ меняется вращательный уровень, то получаем колебательно-вра­ щательный спектр. Различные возможные вращательные переходы для данного колебательного перехода образуют полосу — точнее,

колебательно-вращательную полосу. Волновые числа линий такой

полосы представляют собой сумму колебательного и вращатель­ ного вкладов. Часть, связанная с колебательным переходом, опре­ деляется соотношением

где v' и v"— колебательные квантовые числа верхнего и нижнего состояний. В поглощении при низкой температуре v"= 0, и, сле­

довательно,

в предположении, что электронное состояние является состоянием

Подставляя Fv (J) из уравнения (24) (пренебрегаяпри этом малым

членом, учитывающим центробежное растяжение) и комбинируя колебательный и вращательный вклады, получаем (опуская нижние индексы v у В ' я В")

Обычно для колебательно-вращательных спектров записывают

Для 2 -состояния правило отбора (53) (с учетом ограничения, запрещающего переходы с A J = 0) требует, чтобы

J' = J " ± l .

30000

■ю

• 9

■ 8

20000

10000

Рис 32. Диаграмма колебательных уровней энергии ОН в основном элект­ ронном состоянии, на которой изображены переходы, наблюдаемые в спектре свечения ночного неба и в спектре пламени Н + Оз.

Переходы с одинаковыми зчачгннями *Ди обрззуют близко расположенные группы линий, назы­ ваемые секвенциями (стр. 67). Дополнительные члены секвенции Ду— I получены Мак-Дональ­ дом. Быопеом и Гушем [87а].

последняя наблюдаемая полоса еще очень интенсивна. Этот об­ рыв был объяснен [6, 55] в предположении, что излучение ОН

в верхних слоях атмосферы обусловлено реакцией между атомами водорода и молекулами озона, протекающей согласно следующей схеме:

Можно легко удостовериться в том, что теплота такой реакции равна 3,3„эВ; это значение точно совпадает с энергией уровня

(или верхнего) электронного состояния; эти серии называются соответственно v"-прогрессиями (или ь'-прогрессиями). Такие прог­

рессии приведены на диаграмме уровней энергии на рис. 33. Ана­ лизируя все возможные ^''-прогрессии (рис. 33, а) или и'-прогрес-

сии (рис. 33, б), получим все колебательные переходы в данной

V**2

A 3

2

J

О

A 3

2

1

О

Рис. 33. Диаграммы уровней энергии, изображающие прогрессии полос.

а— ©"-прогрессии; б—о'-прогрессии. Отдельные прогрессии указаны фигурными скобками.

системе полос. Несколько позднее (стр. 69) будет рассмотрен вопрос о том, какие из этих переходов интенсивные и какие — слабые.

Общее выражение для волновых чисел линий при электронном переходе состоит из трех частей — электронной, колебательной и вращательной:

Для данного электронного перехода ve— начало системы полос — является постоянной величиной и представляет собой разность чисто электронных энергий, т. е. энергий в минимумах потенциаль-

•ных функций двух состояний:

только теперь G' и F , G" и F" принадлежат различным электронным

'состояниям, а входящие в них колебательные и вращательные пос­ тоянные могут иметь совершенно отличные значения.

Временно пренебрегая вращением мг, которое вообще мало по сравнению с vv, и используя только первые два члена в уравнении

в прогрессии, которая наблюдается в поглощении при низкой тем­ пературе. В первом случае интенсивность падает очень быстро начиная с первой полосы, во втором — она сначала возрастает до максимума и затем уменьшается, а в третьем — интенсивность очень мала для низких значений v' и лишь постепенно возрастает,

достигая в конечном счете максимума; последний лежит или при высоких значениях и', или, возможно, даже с длинноволновой стороны предела сходимости полос, где расположен сплошной спектр, соответствующий диссоциации (гл. 5).

сэ

в

а

Рис. 37. Потенциальные кривые, объясняющие, согласно принципу Фран­ ка — Кондона, три случая распределения интенсивности в спектре поглощения

(рис. 36).

В случае а для достижения уровня CD необходимо или внезапное изменение положения ядер Е-+С, или внезапное изменение кинетической энергии ядер Е В — и то. и другое противоречит принципу Франка—Кондона; следовательно, в этим случае наиболее интенсивным является пе­ реход А-*В. В случае е ордината АС дает энергию диссоциациоиного предела: ЕЕ—энергия диссо­ циации в основном состоянии, a DE— энергия возбуждения продуктов диссоциации при фото-

диссоциации.

Различные случаи распределения интенсивности можно нагляд­ но объяснить с помощью принципа Франка —Кондона. Согласно

первоначальной полуклассической идее Франка, «квантовый ска­ чок» из одного электронного состояния в другое происходит очень быстро по сравнению с движением ядер; поэтому сразу же после квантового скачка ни положение ядер, ни их скорость не изме­ няются. На этой основе потенциальные кривые, изображенные на рис. 37, весьма просто объясняют три типичных случая распреде­ ления интенсивности (рис. 36). При поглощении, если пренебречь нулевым колебанием, молекула первоначально находится в мини­ муме нижней потенциальной кривой. Квантовый скачок, обус­ ловленный поглощением кванта света, переводит молекулу . на верхнюю потенциальную кривую в точку с тем же значением г и (приблизительно) нулевой скоростью. На рис. 37, б это, напри-, мер, точка В. В связи с изменением потенциальной кривой молекула

•теперь начинает осциллировать между точками В и С. Поэтому наиболее вероятным будет переход из основного состояния (о"—

— 0) на уровень, расположенный вблизи ВС, что и объясняет рас­

пределение интенсивности на рис. 36, б; аналогично можно объяс­ нить два других случая а и в.

В рамках приближения Борна—Оппенгеймера [уравнения (37) :и (41)] Кондон обосновал этот принцип с помощью квантовой меха­ ники. В этом приближении, пренебрегая вращением, для момента