книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов
.pdf112 ГЛАВА 3
исследование ведется с очень высоким разрешением. Примером мо жет служитытолоса радикала CD2 при 1410А (рис. 9). В спектре CD2 более интенсивны нечетные линии, а в спектре СН2 — четные. Это прямо противоположно ситуации, возникающей в полосах по
глощения |
молекул |
Н 2 и D 2 |
— *2*, полосы Лаймана), |
и ука |
||||||
зывает на |
то, |
что |
нижнее |
состояние радикала |
|
CD2 не относится |
||||
к типу 2*, |
а |
должно быть |
либо 2 “, либо 2*. |
Поскольку |
за |
ос |
||||
новное состояние линейной молекулы СН2 |
по теоретическим сооб |
|||||||||
ражениям (см. ниже) принимают 32~, можно |
сделать вывод, |
что на |
||||||||
блюдаемый переход принадлежит типу 32~— 32~ |
|
хотя до сих |
пор |
|||||||
|
|
|
|
|
U |
gi |
|
|
|
|
триплетное расщепление не было разрешено. Полосы 1—1 электрон ных переходов 32 —32 должны относиться к электронно-колебатель ному типу 3П — 3П, но такие переходы не были обнаружены.
Полоса 0—0 электронного перехода 3П— 32 состоит из трех под полос: 3П 2— 32 , 3IIi— 32 и 3П0— 32. Если состояние 3П относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расщепление,
то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расщепление в (нижнем) состоянии 32 . Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода
3ПЦ— 32 g свободного радикала NCN около 3290 А (рис. 64). Со ответствующий переход свободного радикала ССО недавно обна ружен и проанализирован Девиллерсом и Рамзеем [28]. Поэтому триплетный характер основного состояния этих радикалов может считаться прямо и надежно установленным.
Полоса 1—1 по деформационному колебанию при электронном переходе 3П— 32 состоит из трех электронно-колебательных под полос: 3Д— 3П , 32 +— 3П и 32 "— 3П. Как для NCN, так и для ССО было найдено, что эти подполосы находятся на больших расстоя ниях одна от другой, что говорит о сильном электронно-колеба тельном взаимодействии в электронном состоянии 3П. Структура первой из трех подполос очень похожа на структуру полосы 0—0, за исключением того, что все линии в ветвях удвоены из-за I-
удвоения в нижнем состоянии. Для NCN или ССО было разрешено лишь очень небольшое число из всех 54 ветвей. В двух других под полосах наблюдается триплетное расщепление, которое быстро увеличивается с ростом N. Оно не может быть связано с расщепле
нием в нижнем электронно-колебательном состоянии 3П, так как это состояние относится к электронному типу 32 , в котором спино вое расщепление мало; скорее это расщепление обусловлено электронно-колебательным взаимодействием в верхнем электронном состоянии 3П. Как уже говорилось, постоянные спинового расщеп ления Л и у в таких электронно -колебательных состояниях 32 весь ма велики, и в результате появляется по две подпблосы как для перехода 32 +— 3П, так и для перехода 32 "— 3П. Первые из этих подполос связаны с верхними состояниями 32 i, а вторые — с сос тояниями 32}- и 32;+ соответственно.
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ |
113 |
Ни триплетные переходы другого типа, ни вообще какие-либо квартетные переходы не наблюдались.
Д. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
Дигидриды. Как и в случае двухатомных гидридов,электронные конфигурации трехатомных дигидридов можно получить, исполь зуя объединенный атом. Принято пользоваться упрощенными обо значениями орбиталей: lorff означает самую низкую, а 2<у— сле дующую за ней орбиталь типа ag\ 1 аи означает самую низкую орби таль типа аи ит. д,- Вэтих обозначениях в табл. 9 даны электронные
конфигурации основных и первых возбужденных состояний ди гидридов элементов первого периода в предположении, что они ли нейны. И действительно, из перечисленных, в таблице дигидридов только о СН2 известно, что он линеен в своем основном состоянии; возможно, что радикал ВеН2 также имеет линейную структуру, но его спектр пока еще не обнаружен. Для других дигидридов, о которых известно, что они нелинейны в своих основных состояниях, электронные конфигурации приводятся в предположении, что они линейны, с целью последующего сравнения с электронными конфигурациями нелинейных форм. У дигидрида СН2, поскольку он содержит два л-электрона, существуют три низкорасположенных
состояния 3£ g, |
и 1£ g, из которых первое состояние, по-ви |
димому, должно |
быть самым низким. |
Ридберговская серия полос наблюдалась для СН2 в области вакуумного ультрафиолета [56J. Верхние состояния соответствуют, вероятно, конфигурациям
(125)
Конечно, существует много других ридберговских конфигураций, однако соответствующие состояния либо вообще не комбинируют с основным состоянием, либо комбинируют очень слабо, поэтому переходы не наблюдались. Предел ридберговских серий у СН2 соответствует энергии 10,396 эВ, что было бы потенциалом иони
зации СН2, если бы в основном состоянии ион СН2 был линейным. Между тем изучение спектра ВН2, имеющего одинаковое число электронов с ионом СН2+, позволяет сделать вывод о нелинейности ВН2 в основном состоянии. Это наводит на мысль, что ион СН2+ в основном состоянии также должен быть нелинейным. Поэтому приведенное выше значение энергии явяется только верхним пре делом для потенциала ионизации СН2.
Моногидриды. Электронная конфигурация трехатомных моно гидридов HXY аналогична конфигурации объединенной молекулы,
5 — 5 9 6
Таблица 9
Основные и первые возбужденные состояния линейных молекул типа ХН2, полученные из электронных конфигураций
Молекула |
Электронная конфигурация |
с низшей энергией и тип |
Электронная конфигурация и результирующий тип первых |
|
основного |
состояния |
возбужденных состояний |
ВеН3 (1 ^ ) 2 (2 ^ ) 2 (1 ««)*
ВН2, |
CHj |
(1 ^ Г- |
(2 ^ ) 2 (1 »„)*(!"«) |
2П„ |
СН2, |
NHj |
(1«г)а |
(2 ^ )2 (Ь „)! |
32g , 1ДУ, iSg |
n h 2, н 2о+ (1 a f f ) 2 |
( 2 a g ) 2 (1 ° и ) 2 (1 *д)3 |
2П „ |
||
Н20 |
|
(lcg)2 |
(2o^ (!„„)« (!*„)« |
|
(1 Пц) (1 гг,,)
( l a „ ) ( 3 n ff)
(l^ )2 (3aff) (! Gu) 0 *и)2
(1 »„)* (1 *„) (3
(Ьц) (1^)3
(1 *и)2 (1 *«*)* (3^) (1 ««) (1 *и)4
(1 ««)* (1"и)3 (3^)
Зпг ,
К
гЧ
4*v 2 s " .
3П„, 1ПВ
З Т Т
11g’ 1П*
%
зпц, JnB
\
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ |
115 |
которая получается при замещении группы НХ соответствующим объединенным атомом. Табл. 10 содержит самые низкие по энергии электронные конфигурации некоторых моногидридов в предполо жении, что они линейны. Можно ожидать, что основное состояние молекулы НСС относится к типу 2П в соответствии с типом первого возбужденного состояния объединенной молекулы CN.
ат ом
ХУ, X+2Y
Рис. 70. Корреляция молекулярных орбиталей при больших и малых межъ ядерных расстояниях в линейных молекулах типа ХУг.
■Слева приведены энергии орбиталей объединенного атома, справа—разделенных атомов. При этом предполагается, что энергии 2р- и 2Б-орбнталеИ атома X больше, чем атома Y, т. е. соответ ствующие потенциалы ионизации меньше. '
Различие обусловлено обратным расположением самых внешних а- и я-орбиталей (поскольку сг-электроны, несвязывающие в CN,
являются связывающими для связи С—Н в молекуле НСС). В самых низких по энергии электронных конфигурациях радикалов ■HCF или HNO, точно так же, как в конфигурациях соответствующих объединенных молекул NF или 0 2, имеется по два эквивалентных я-электрона, что приводит к состояниям типа 32 ”, *Д и *2+. Пер вое из этих состояний обладает, по-видимому, низшей энергией. Хотя спектры радикалов HNO и HCF были получены [5, 26, 92],
5*
116 |
ГЛАВА 3 |
ни для одного из них пока еще не установлено, что основное состоя ние относится к типу 3Е - (или его аналогу в случае изогнутой кон фигурации).
Таблица 10’
Электронные конфигурации с низшей энергией линейных молекул типа HXY и. соответствующие электронные состояния3)
Молекула
н с с
HCN
НС О , Ш 2
H C F , HNO H N F
H O F
Электронная конфигурация |
Результирующее состояние |
|||
|
с низшей энергией |
|||
. . . с 2 |
о2 |
те3 |
2П |
|
. . . |
а2 |
сг3 тг4 |
1S+ |
|
. . . |
а3 |
с2 |
тг4 те |
2П |
. . . |
О2 |
С2 |
ТС4 7I2 |
32 ~ , 2Д , 42 + |
.. . . |
G2 |
G2 7С4 1L3 |
2П |
|
. . .. |
G2 |
С2 |
7С4 ТС4 |
12+ |
а) Из перечисленных молекул только о HCN известно, что она линейна в своем основном
СОСТОЯНИИ.
Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линей ных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными ато мами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа XY2, показы вающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных кон фигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаг раммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатом ных свободных радикалов, а также соответствующие типы симмет рии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблю давшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказан ными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные В0 и час
тоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота дефор мационного колебания возрастает от крайне низкого значения
63 см-1 для основного состояния радикала Сз до значения 667 |
см-1 |
для молекулы С 02. По-видимому, это возрастание связано |
с за |
полнением орбитали ln g■ |
|
Т а б л и ц а 11
Основные и первые возбужденные состояния линейных молекул типа XY2, полученные из электронных конфигураций3)
Молекула |
Электронная конфигурация с низшей энергией и тип |
Электронная конфигурация и результирующий тип первых |
|
основного состояния |
возбужденных состояний |
||
|
С3
. . . (4 Ъ ) 2 (1 % ) 4
<
"со С1
( 1 ^ ) |
3ПXX. ц , |
CNC, |
CCN6) |
2П |
. . . |
(4 ^ ) 2 |
( 1 |
* « ) 4 |
(3 а а ) |
( 1 |
^ ) * |
U ’ |
2: с |
|
|
1 1 S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2Ац |
|
NCN, |
NNC6) |
2 3 V — 1 А |
| . . . |
(4 |
(1 |
% ) 4 |
(3 ® „ ) |
( i |
к е ) 3 |
з п „ , |
4 П „ , |
ССОб) |
|
|
. . . |
(4 ^ ) 2 ( 1 * а ) 3 |
(3 Л2 ( 1 ^ ) 3 |
3 V |
зу+ |
||||
|
|
|
W ’ |
U ' |
|||||||
|
|
|
{ |
|
|
|
|
|
|
i s : , |
! £ + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В02, |
СО* |
2 ^ |
Г |
|
^ ) 3 |
|
|
N3, NCOG) |
|
|
|
|
|
|
1 |
СО, |
(3 о*)* (2 а„)3 (4 о*)* (3 oj* (1 пи)* (1 |
< |
|
. . . |
(4 с * ) 2 ( 3 ° а ) 2 ( 1 % ) 3 ( 1 ^ ) 4 2 п ц |
|
||
|
(3 G u ) ( 1 я и ) 4 |
о * * ) 4 |
2 У + |
|
|
|
|
||
|
( 4 |
|
|
|
|
|
|
% , |
^ |
• • |
(4 ^ )3 (3 оаУ (!*„)« |
(L |
(5 cg) |
m s , iUg |
а) Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты.
В случае молекул CCN", NNC, ССО, NCO следует опустить индексы g и
Таблица 12
Вращательные и колебательные постоянные основных состояний линейных трехатомных молекул-негидридов
Молекула
С3
CCN
CNC
NCN
NСО
n 2o +
N3
В 0 2
со+
со2
Состояние
1V+
“ й
т
Ч
2П
2П
2П
g
2П
lLg
2тт
LLg
ч
Д G , см-1 |
В 0, см-1 |
Го, К |
|
w a> |
6 3 ,1 |
0 ,4 3 0 5 |
1 ,2 7 7 |
|
12 |
(325) |
0 ,3 9 8 1 |
|
1 |
13 |
|
|
|
||
|
|
|
J |
|
321 |
0 ,4 5 3 5 |
1 ,2 4 5 |
|
|
(423) |
0 ,3 9 6 8 |
1 ,2 3 2 |
|
14 |
(539)0 ,3 8 9 4
4 6 1 , 2 |
0 ,4 1 1 6 |
1 |
1 ,1 5 5 |
|
\ 1 ,1 8 5 |
|
|||
|
|
|
||
|
0 ,4 3 1 2 |
|
1 ,1 8 2 |
15 |
464 |
0 ,3 2 9 2 |
|
1 ,2 6 5 |
|
|
0 , 3 8 0 4 |
|
1 ,1 7 7 |
|
6 6 7 , 4 |
0 , 3 9 0 2 |
' |
1 ,1 6 2 |
16 |
а) /V — число валентных электронов.
Глава 4
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
А. ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ
1. Классификация
Подобно любой системе материальных точек молекула может иметь один или несколько элементов симметрии: плоскость сим метрии, центр симметрии, ось симметрии порядка р. Каждому элементу симметрии соответствует операция симметрии: отраже
ние в плоскости симметрии или в центре симметрии либо вращение на угол 3607/? вокруг оси симметрии. Линейная молекула имеет бесконечное число элементов симметрии (любая плоскость, прохо дящая через межъядерную ось, является плоскостью симметрии) и, следовательно, бесконечное число типов симметрии молекулярных волновых функций (2 +, 2 “, П, А, ...). Нелинейная молекула обла дает конечным, обычно небольшим, числом элементов симметрии и, как следствие, конечным числом типов симметрии.
В системе жестко связанных (материальных) точек возможны лишь определенные комбинации элементов симметрии. Они назы ваются точечными группами. Система точек только с одной плос
костью симметрии (другие элементы симметрии отсутствуют) при надлежит точечной группе, обозначаемой Cs. Такой симметрией
обладает несимметричная нелинейная трехатомная молекула типа XYZ. Поскольку потенциальная энергия как электронов, так и ядер в такой системе остается неизменной при отражении в плос кости симметрии (обычно обозначаемой буквой а), все молекуляр
ные волновые функции должны быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к этой плоскости. Таким обра зом, существуют только два типа симметрии, т. е. два типа элек тронных состояний, которые обозначаются А ' и А".
Симметричная нелинейная молекула типа,ХУ2 имеет две плос
кости* симметрии |
и, как следствие, также ось симметрии второго |
порядка С2. Такая |
молекула принадлежит точечной группе С ^. |
-Эта точечная группа включает четыре различных типа симметрии в соответствии с четырьмя способами приписывания знаков плюс
* Существует договоренность располагать ось симметрии вертикально, поэтому плоскости симметрии называют вертикальными плоскостями и обо значают а„.
120 |
ГЛАВА 4 |
и минус двум отражениям в двух плоскостях симметрии. Эти типы, обозначаемые А 2, B it В 2, определяются через характеры, приведенные в табл. 13, а.
Таблица 13
|
Типы симметрии и характеры, точечных групп |
|
|
||||||
|
|
|
|
С->гI и |
Сз/, |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
б |
|
|
C2V |
1 |
С 2 (г) |
% <«> |
av |
С2П |
I |
c 2 (z) |
Од (*</) |
i |
А г |
+ 1 |
+ i |
+ i |
+ 1 |
A4s |
+ 1 |
+ 1 |
+ 1 |
+ i |
^ 2 |
+ 1 |
+ i |
— 1 |
— 1 |
+ 1 |
+ 1 |
— 1 |
— i |
|
В х |
+ 1 |
— 1 |
+ i |
— 1 |
B S |
+ 1 |
— 1 |
— 1 - |
+ i |
В г |
+ 1 |
— 1 |
— 1 |
+ 1 |
B n |
+ 1 |
— 1 |
+ 1 |
— i |
В четырех столбцах в каждом случае |
показано |
поведение при |
четырех |
||||
операциях симметрии; |
I — операция |
идентичности; |
C2(z) — поворот |
на |
180° |
||
вокруг оси второго порядка, совпадающей с осью z; |
о„ (xz) н |
av (yz) — отра |
|||||
жения в «вертикальных» плоскостях xz и yz, ол (ху) — отражение в |
«горизон |
||||||
тальной» плоскости ху, |
i—инверсия (отражение в центре симметрии). |
Для |
то |
||||
чечной группы С21) поведение по отношению к операции С2 (г) |
можно |
опреде |
|||||
лить из операций av (xz) и av (yz) простым |
перемножением соответствующих |
||||||
характеров. Аналогично для точечной |
группы С2д характеры |
для |
операции |
||||
C2(z) могут быть получены из характеров для операций од (ху) и /. |
|
|
|||||
Нелинейная четырехатомная молекула типа X 2Y2 может иметь |
|||||||
плоскую щгс-структуру |
|
|
|
|
|
|
|
|
Х -Х |
|
|
|
|
|
|
или плоскую транс-структуру |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Y |
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
X—X |
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
Y |
|
|
|
|
|
|
В первом случае она относится к только что рассмотренной точеч ной группе Czv с электронными состояниями типов A lt А 2, B it В 2.
Во втором случае ось второго порядка перпендикулярна плоскости молекулы, которая теперь является единственной плоскостью сим метрии од («горизонтальная» плоскость). Наличие оси С2 и плос кости Од означает, что существует также центр симметрии i. Такая
комбинация элементов симметрии обозначается Сгл- В точечной группе С 2k, как и в C2v, имеется четыре типа симметрии, обоз-
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ |
121 |
начаются они Ag, А и, В„, Ви. Индексы g и и указывают соответствен
но на симметрию или антисимметрию по отношению к центру сим метрии, а А и В, как и прежде,— на симметрию или антисимметрию
по отношению к операции С2. Характеры четырех типов симметрии по отношению ко всем элементам симметрии приведены в табл. 13, б.
Если молекула типа X 2Y2 неплоская, то точечная группа будет С 2, в которой есть только два типа А и В в соответствии с симмет
рией и антисимметрией по отношению к повороту на 180° вокруг оси симметрии С2.
Для неплоской симметричной молекулы типа XY3 точечная группа будет C3v. Здесь имеется ось симметрии третьего порядка Сз и три («вертикальные») плоскости симметрии av, проходящие
через эту ось. Из-за наличия оси третьего порядка существует один дважды вырожденный тип симметрии Е, который в некоторых от
ношениях подобен типу П линейных молекул. При выполнении операции симметрии С3 волновая функция Ф не просто остается без изменения или меняет знак, а .переходит в другую функцию. Однако все функции, полученные различными операциями симме трии, могут быть представлены в виде линейной комбинации двух функций; иными словами, имеет место двухкратное вырождение. Два других типа симметрии точечной группы C3v не вырождены, их свойства симметрии (характеры), как и для типа Е, показаны
в табл. 14. Для вырожденных |
типов симметрии характеры яв |
|||
ляются суммами диагональных |
членов в матрице, описывающей |
|||
преобразования, |
которые |
соответствуют |
операциям симметрии. |
|
|
|
|
|
Таблица 14 |
|
Типы симметрии и характеры |
|||
|
точечной группы C3v |
|
||
|
|
1 |
2 С3 (г) |
3av |
|
|
|
|
|
А |
+ 1 |
+ 1 |
+ 1 |
|
Аъ |
+ 1 |
+ 1 |
—1 |
|
Е |
+2 |
—1 |
0 |
|
В плоских молекулах |
X Y 3 |
существует дополнительная плос |
||
кость симметрии Од, перпендикулярная оси симметрии, с которой связано наличие некоторых других элементов симметрии. Волновые функции могут быть либо симметричными, либо антисимметрич ными по отношению к плоскости ah, и это их поведение отмечается
одним или двумя штрихами, добавляемыми к обозначениям ти пов симметрии точечной группы C3il (табл. 14). Таким образом, е