книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

то наблюдаемый переход можно объяснить как переход между двумя подсостояниями. Исходя из этого можно предположить, что электронный момент перехода направлен перпендикулярно плоскости молекулы. Это предположение подтверждается тем фак­ том, что линии Q-ветвей связаны с переходами на нижние компо­ ненты ТС-дублетов основного состояния (см. [III], стр. 197). Если допустить, что основное состояние относится к типу 2А ', то верхнее

Рис. 100. Строение радикала НСО в состоя­

ниях А 2Е~ и Х2А' (по экспериментальным данным).

состояние должно быть типа 2Л" или, точнее (поскольку молекула линейна в этом состоянии), типа 22 -.

Спектр поглощения радикала ВН2 представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого зна­ чения v% наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно

чередование четных и нечетных значений /2 в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектро­ грамме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу 10ВН2. Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВН2. Из-за симметрии ра­ дикала ВН2 геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра; они подтверждаются данными из спектра BD2. Параметры молекулы приведены на рис. 75.

Спектры радикалов NH2 и СН2 в красной области были обна­ ружены раньше, чем спектр ВН2. В случае NH2 и СН2 (для синглетных состояний) структура подполос не такая простая, как у ВН2, ибо в нижних состояниях эти радикалы представляют собой сильно асимметричные волчки. Вот почему анализ спектра NH2 занял несколько лет [38]. И в спектре NH2, и в спектре СН2 чередование

в структуре полос в прогрессиях по v2 было обнаружено еще до

того, как был проведен полный анализ. Чередование ясно показы­ вает, что в верхних состояниях эти радикалы ведут себя как линей­ ные. Однако в обоих случаях были обнаружены отклонения от простых формул колебательной энергии при низких значениях v2', что указывает на наличие небольшого потенциального макси­

мума для линейной конфигурации. Все наблюдавшиеся колебатель­ ные уровни расположены выше этого максимума. Равновесные

конфигурации радикалов NH2 и СН2 (в синглетных состояниях) изо­ бражены на рис. 75. Если бы радикал NH2 был линеен, то в соот­ ветствии с табл. 9 его основное состояние относилось бы к типу 2П. Сильное взаимодействие типа Реннера—Теллера вызывает расщеп­ ление этого состояния 2П на два состояния: ZA± и 2В±. В состоянии 2В 1 молекула обладает изогнутой равновесной конфигурацией (см.

выше обсуждение подобной ситуации для радикала НСО). У линей­

ного радикала СН2 основное состояние относится к типу 32g, а самое низкое синглетное состояние — к типу . По-видимому,

оба наблюдавшихся синглетных состояния у СН2 (Mi и Mi) корре­ лируют с состоянием *Д линейной конфигурации.

Глава 5

ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ

А. НЕПРЕРЫВНЫЕ СПЕКТРЫ

Как упоминалось ранее, у двухатомных молекул непрерывная область уровней энергии (соответствующая диссоциации или реком­ бинации) примыкает к каждой системе колебательных уровней. Такая непрерывная область существует даже для электронных состояний, у которых нет дискретных колебательных уровней. Со- - ответственно непрерывные спектры поглощения примыкают к про­ грессиям полос, обусловленных переходами на различные возбуж­ денные электронные состояния. Непрерывные спектры могут наблюдаться только в тех случаях, когда происходит довольно боль­ шое изменение равновесного межъядерного расстояния ге при пере­

ходе от нижнего к верхнему состоянию, ибо тогда максимум Фран­ ка—Кондона будет находиться при высоких значениях v' или

даже попадет в непрерывную область (рис. 36 и соответствующее пояснение в тексте).

Сходимость прогрессий по о' у двухатомных свободных радика­ лов была обнаружена только в двух случаях (SO и СЮ), когда имелся также примыкавший непрерывный спектр (стр. 69 и рис.39).

Предел сходимости дает точное значение диссоциациоиного преде- • ла радикала (см. ниже).

Если изменение ге велико или если в верхнем состоянии отсут­

ствует минимум потенциальной функции, то может наблюдаться непрерывный спектр без примыкающих к нему полос (как, например, у молекулы F2), но для двухатомных свободных радикалов такие случаи пока не обнаружены.

Число колебательных степеней свободы (нормальных координат) равно 3N —5 в линейной многоатомной молекуле и 3N —6 в нели­

нейной многоатомной молекуле. Даже для трехатомной молекулы (N = 3) это число больше двух, поэтому следует рассматривать мно­

гомерные потенциальные поверхности. Только в том случае, когда в верхнем и нижнем состояниях колебательное движение являете#""" одномерным, как в двухатомной молекуле, в поглощении будет обнаружена простая прогрессия полос. Хотя для различных много­ атомных молекул и радикалов прогрессии такого типа наблюдались, ни в одном случае не было найдено предела сходимости таких прог­

лучательного перехода в непрерывную область сравнима с ве­ роятностью переходов с излучением на нижние состояния или больше.

4. Появление резонансов при соударениях соответствующих час тиц (атомов, молекул, электронов и т. д.), что приводит к обращен­ ным процессам Оже, т. е. к безызлучательным переходам из непре­

рывной области энергий на дискретные уровни. Таким процессам

дискретного поглощения к непрерывному; полученные им кривые показаны на рис. 103. Такие же кривые описывают рассеяние элек­ тронов или других частиц вблизи резонанса в обращенном процессе Оже.

2. Предиссоциация

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш [10] после того, как Анри [49] наблюдал истинную диффузность в некоторых молеку­ лярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные воз­ бужденные состояния лежат выше первого диссоциационного пре­

в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией.

Известно много случаев предиссоциацни в стабильных моле­ кулах и свободных радикалах, как двухатомных, так и многоатом­ ных. Подтверждением того, что диффузность обусловлена процессом Оже, в свое время было наблюдение фотохимического разложения

обнаружить такое разложение затруднительно. Поэтому установ­ ление одного или двух из перечисленных критериев нужно считать достаточным для доказательства наличия предиссоциации в том или ином случае. '