книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

Из этих соотношений следует, например, что если сблизить между собой атомы водорода и углерода, находящиеся в основных состояниях* (25£Г+ 3Pg), то возникают следующие молекулярные состояния: 2П, 22 “, 4П, 42 Свойства симметрии S -состояний оп­

ределяются на основе отдельного правила, которое здесь не рас­ сматривается (см. [I], стр. 229). В табл. 4 приведены некоторые дру­ гие комбинации атомов и результирующие молекулярные состояния. Из таблицы видно, что, если оба атома не находятся в S -состояниях, число возможных молекулярных состояний может быть довольно большим.

Таблица 4

Примеры электронных состояний молекул, получающихся из данных состояний разделенных (неодинаковых) атомов

* Индексы g и и, сопровождающие символы атомных термов, исполь­ зуются здесь в том же смысле, что и для гомоядерных молекул: они характе­ ризуют поведение соответствующих волновых функций по отношению к отра­ жению. Волновая функция четна (g), когда сумма 21* для всех электронов четна; волновая функция нечетна (и), когда сумма нечетна. В атомной спектроскопии обычно не применяют обозначения g и и, а характеризуют не­ четные состояния индексом о, не указывая специально четный характер функций.

где

Здесь индексы £ относятся к электронам, а индексы k — к ядрам; т — масса электрона и Мк — масса ядра ft; р — импульс, который в квантовой механике заменяется оператором (/i/2tu) (d/dq). Подставляя эти операторы, из уравне­ ний (33) и (34) получаем

+ ' ^ Г ( £ - Ю Ф = 0. (35)

Потенциальная энергия V может быть представлена в виде суммы элек­ тронной н ядерной энергий:

Если уравнение (37) подставить в уравнение (35), то, учитывая уравнения (36), (38) и (39), находим, что уравнение (35) справедливо'только при усло­ вии, что суммой

можно пренебречь, т. е. в том случае, когда изменение фе по координатам ядер мало. Это, по существу, так называемое приближение Борна—Оппен­ геймера. В этом приближении, согласно уравнению (39), потенциальная энер­ гия ядер получается просто прибавлением к чисто электронной энергии Е^ потенциальной энергии ядер Vn, равной

Задача вычисления Eel, т. е. стабильности электронных состояний на основе уравнения Шредингера, довольно сложна*. В качестве весьма гру­

бого критерия можно использовать корреляционные диаграммы, подобные изображенным на рис. 16 и 17, так как на этих диаграммах орбитали, энер­ гия которых уменьшается при переходе справа налево, являются связываю­ щими при заполнении одним или несколькими электронами, а орбитали, сме­ щающиеся вверх при переходе справа налево, являются разрыхляющими при заполнении одним или несколькими электронами. Первые электроны

(орбитали) называются связывающими электронами (орбиталями), послед­ ние — разрыхляющими электронами (орбиталями). В тех случаях, когда энергия остается более или менее неизменной, электроны (орбитали) назы­ ваются несвязывающими электронами (орбиталями).

4. Взаимодействие вращательного и электронного движения

Вращательные уровни энергии двухатомных молекул характери-'

зуются некоторыми общими свойствами симметрии. Одним из

самых важных является следующее свойство: вращательный уро­ вень называется «положительным» (+ ) или «отрицательным» (—) в зависимости от того, остается ли постоянным или изменяется знак полной волновой функции при отражении всех частиц в на­ чале координат, или, короче, при инверсии (т. е. при переходе от правой к левой системе координат). Поскольку полная волновая функция может быть записана как произведение

общая симметрия зависит только от вращательной! волновой функ­ ции Фг, если электронная и колебательная функции 4>е и симмет­

ричны по отношению к такой инверсии. Вращательная функция остается неизменной или изменяет знак при отражении в начале координат в зависимости от того, четно или нечетно вращательное квантовое число / (рис. 11). Таким образом, для состояния2 '''вра­ щательные уровни с / = 0, 1, 2, 3,... являются соответственно уров­ нями + , —, + , —, ..., . С другой стороны, для состояния 2 “,

для которого электронная функция фе изменяет знак при отражении в начале координат, общая симметрия обращается, т. е. знак функ­ ции изменяется на обратный, и тогда для / = 0, 1, 2, 3, ... получают­

ся уровни —, + , —, + , соответственно. Электронные состояния с А Ф 0, т. е. состояния П, А, ....благодаря двум возможным ориен­

тациям вектора А по отношению к межъядерной оси деэжды вырож­ дены. Поэтому каждому значению J соответствуют деэ (положи­

тельный и отрицательный) вращательных уровня. Уровни'мультиплетных состояний, отличающиеся только ориентацией спина, имеют одинаковые свойства ( + , —). Рис. 18, а схематически иллю­

стрирует свойства (+ , —) вращательных уровней для наиболее важных типов электронных состояний.

Молекулы с одинаковыми ядрами (гомоядерные молекулы)

знак при таком обмене ядер. Для четного электронного состояния (2 Пг ит. д., стр. 35) положительные вращательные уровни сим­

метричны, а отрицательные вращательные уровни антисимметрич­ ны, в то время как для нечетных электронных состояний (Ец, Пи и т. д.) положительные вращательные уровни антисимметричны, а отрицательные вращательные уровни симметричны. Если одина­ ковые ядра имеют нулевой спин, то существуют только симметрич­ ные уровни. Такой случай, например, реализуется для свободного радикала С2. Для ненулевого ядерного спина / наблюдаются как симметричные, так и антисимметричные вращательные уровни, но с различными статистическими весами, отношение которых равно (/ + 1)// или //(/ + 1) в зависимости от того, целым или полуцелым является значение ядерного спина 1. Для некоторых типов электронных состояний на рис. 18, б приведены свойства симмет­ рии + , —, а также s, а.

Присутствие в молекуле электронов приводит к тому, что мо­ мент инерции /д относительно межъядерной оси не равен нулю, хотя, конечно, чрезвычайно мал. Поэтому, строго говоря, рас­ сматриваемая система представляет собой вытянутый симметрич­ ный волчок (стр. 141) с одним очень малым и двумя большими и равными главными моментами инерции. Энергия такой системы определяется соотношением

является довольно большой величиной, которая, однако, постоян­ на для данного электронного состояния. Следовательно, для опи­ сания чисто вращательных уровней можно опустить член ЛЛ2

и писать

Часто член BVA Z включается в выражение для колебательной

энергии, так как он постоянен для данного колебательного состоя­ ния. Поэтому мы возвращаемся к формуле (24) для простого рота­

Хотя связь между вращением молекулы и орбитальным движе­ нием электронов очень мала, она приводит к снятию вырождения

ляющим собой компоненту спина в направлении межъядерной оси. Оно принимает значения

Результирующий вектор электронного орбитального момента и спина в направлении межъядерной оси обозначается Q. Его ве­ личина равна йА/2я , а квантовое число Й выражается суммой:

Значение й часто указывается в виде индекса, сопровождающего символ терма. Таким образом, имеем состояния ЧЪ/,, 2П»/,, состоя­ ния 3П0, 3Пь 3П2 и состояния 4П./,, 41Ъ/„, 4Пуг, 4П_*/,. Отметим, что

состояние 4П расщепляется на четыре компоненты в отличие от состояния 4Р атома, которое расщепляется только на три компо­ ненты. В первом приближении (все еще рассматривается случай, когда вращение отсутствует) энергия компонент мультиплета может быть представлена в виде простого соотношения

действие [не путать с постоянной А , входящей в уравнение (43)1.

Уравнение (49) означает, что в указанном приближении компоненты мультиплета эквидистантны в противоположность атомным мультиплетным состояниям.

Если теперь рассматривать влияние вращения на спиновое расщепление, то можно различить несколько случаев связи, кото­ рые впервые были проанализированы Гундом и которые известны как случаи связи по Гунду. Остановимся кратко только на двух

наиболее важных случаях.

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби­

На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с век­ тором момента Q вместо Л в направлении оси волчка. Как след­ ствие, в уравнении (44) нужно заменить А на й и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мульти­ плета является уровень с / = й . На рис. 21 в качестве примера приведены вращательные уровни состояний 2П и 3Д. В первом при­

ближении два и три ряда вращательных уровней в двух электрон­ ных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы.

Случай связи b по Гунду возникает, когда взаимодействие спина

с межъядерной осью слабое и, как следствие, спин связан с осью

Рис. 20. Векторная диаграмма для случая связи а по Гунду.

Только результирующий момент J фиксирован в простран­ стве. Мутация оси модели относительно J изображена эл­

липсом, проведенным сплошной линией; прецессии и £

относительно межъядерной оси имеют значительно боль­ шую скорость (пунктирные эллипсы).

J

7

J

8 В

5

7'

А

В 3

5

А

3

2

Рис. 22. Векторная диаграмма для случая связи b по Гунду.

Как и на рис. 20, только результирующий момент J фик­

сирован в пространстве. Скорость прецессии ДГи £ отно­

сительно J (сплошной эллипс) значительно меньше, чем нутация оси модели относительно N (пунктирный эллипс).

сто для 2 -состояний; в случае небольших атомных чисел она так­

Уровни с одинаковыми значениями N лежат очень близко друг

к другу. На рис. 23 представлены вращательные уровни состояний 22 и 32 . Для состояния 22 две спиновые компоненты даются соот­

ношениями

'' ^ (А ) = ^ У ( Л / + 1) + - ^ ТА,

или, другими словами, расщепление равно

* В [I] для этого вектора использовался символ К вместо символа N, введенного нами согласно решению Международной комиссии по спектро­ скопии, принятому в 1952 г. [см. J. Opt. Soc. Amer., 43, 425 (1953)]. Не­ которые авторы, несмотря на это решение, продолжают пользоваться сим­ волом К. Причина изменения обозначения связана с желанием устранить, возможную путаницу с символом /С, применяемым для молекул типа сим­ метричного волчка (гл. 4, разд. В, 1).

т. е. оно увеличивается линейно с ростом N. Хорошо известный

пример такого расщепления относится к основному состоянию свободного радикала CN, для которого постоянная расщепления у

равна + 0,0076 см-1. Для состояний 3Б формула расщепления имеет значительно более сложный вид и здесь не приводится (см.

[1а], стр. 223). Вместо этого на рис. 24 показано изменение величины расщепления с увеличением N для основного состояния свободного

радикала SO. Расщепление начинается с ненулевого значения N = 1 [для N = 0 имеется только один уровень (рис. 23)]. Для