книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

случае имеется в молекуле. Это свойство симметрии отмечается индексом g или и соответственно (от немецких слов «gerade» или

«ungerade»), и молекулярные орбитали символически записываются как ag, сгц, n g, п и и т. д. Для четного I объединенного атома молеку­ лярная орбиталь четна (g), а для нечетного I объединенного атома— нечетна (и). С другой стороны, для каждой орбитали а (или я,

б, ...), соответствующей одному из разделенных атомов с определен­ ным значением I, существует аналогичная орбиталь а (или я , б,

...), отвечающая другому (одинаковому с первым) атому. Одна из орбиталей пары становится орбиталью ug (или я^., 8 g, ■■■), другая —

мов (множители 1/ ] / 2~введены для нормировки cr^ls и cruls в пред­

тронной системы с обозначениями, соответствующими объединен­ ному атому.

В многоэлектронной системе в грубом приближении каждый электрон может быть рассмотрен, отдельно как движущийся в приблизительно аксиальном поле ядра и других электронов. Каж­ дый электрон в этом приближении может быть описан квантовыми числами лг, /£ и Хг, где nt и относятся или к объединенному атому,

или к разделенным атомам. Волновая функция б такой многоэлек­ тронной системы в грубом приближении является простым произ­ ведением индивидуальных орбитальных волновых функций Хг(<7г):

Для данной электронной конфигурации в общем случае получаем

Суммирование в данном случае представляет собой простое алгеб­ раическое сложение, так как все орбитальные моменты параллель­ ны межъядерной оси, но необходимо принимать во внимание нап­ равление Хг по отношению к межъядерной оси, т. е. использовать соответствующие величины со знаками ти = ± Хг; именно поэ-

2—596

индивидуальных электронов, являются четными (g) или нечет­ ными (и) в зависимости от того, четно или нечетно число нечетных орбиталей (<su, Пы, ...)• Результирующие состояния обозначаются

и илц. Согласно уравнению (28), для результирующего состояния А — 1, т. е. оно должно быть П-состоянием. Поскольку имеется два электрона, результирующий спин 5 может быть равен 1 или 0, а сле­

довательно, будут реализовываться как триплетное, так и синглетное П-состояния. Один электрон является g-, а другой — «-элек­

троном, поэтому результирующая волновая функция должна иметь свойства несимметричной функции и. Таким образом, электронной конфигурации сг^я,, соответствуют состояния 3Па иЧ1„. Аналогично для конфигурации я ^ получаем четыре состояния: 41ц, гФи, 3Пц,3Фа. Для конфигураций из двух я-электронов находим А = 2

или 0 и соответственно Д- и 2 -состояния. Оба значения Л возни­ кают двумя различными путями, которые могут быть изображены следующим образом: ч - ч -, -*• и ч— ч -. В то время как

первые два состояния, если молекула не вращается, вырождены при любом приближении, последние два состояния вырождены только при грубом приближении. В более высоком приближении

.межъядерную ось. Это свойство симметрии можно обозначить, за­ писывая 2 + и 2 ' соответственно. Таким образом, принимая во внимание предыдущее рассмотрение, для электронной конфигу­ рации яя получаем состояния 12 +, 12 -“, ХЛ, 32 +, 32 ", 8Д.

Если имеются эквивалентные электроны, т. е. электроны с оди­ наковыми квантовыми числами п, I и X, то следует принимать в рас­ чет принцип Паули, согласно которому* не может быть двух элек­ тронов с одинаковым набором четырех квантовых чисел п, I, т £ и ms или, другими словами, не может быть более двух электронов на данной а-орбитали, причем эти два электрона должны иметь

ИЛ, М., 1948.

2*

Если в случае двухатомных гидридов порядок расположения орбиталей довольно очевиден (рис. 15 и 16), то этого нельзя сказать для молекул негидридов. Для того чтобы хотя бы очень прибли­ женно найти этот порядок, необходимо установить, как изменяют­ ся орбитали при переходе от больших межъядерных расстояний, когда они определяются для разделенных атомов, к малым межъя­ дерным расстояниям, когда они определяются для объединенного атома. Это показано на рис. 16 и 17 для неравных и равных зарядов ядер соответственно. Корреляция должна быть установлена на основе предположения, что орбитали одного типа не пересекаются. Так, из рис. 16 видно, что'нижняя ст-орбиталь справа переходит в нижнюю сг-орбиталь слева. Вторая нижняя орбиталь справа пе­ реходит во вторую нижнюю орбиталь слева и т. д. Аналогично нижняя я-орбиталь справа переходит в нижнюю я-орбиталь слева

ит. д. На рис. 17 следует также учитывать свойства симметрии g

ии, которые должны сохраняться при переходе от больших межъя­

дерных расстояний к малым, и поэтому нужно коррелировать ниж­ нюю я^-орбиталь справа с нижней я^-орбиталью слева и соответ­ ственно нижнюю я „-орбиталь справа с нижней я„-орбиталью слева

Рис. 17. Корреляция молекулярных орбиталей в системе с двумя центрами для случая равных зарядов ядер. 1

См. пояснения к рис. 16.

(2ря-орбиталь) и т. д. Как видно, энергетические кривые некоторых орбиталей из-за учета свойств симметрии g и и на рис. 17 пересе­

каются, в то время как на рис. 16 такого пересечения нет.

В качестве примера в табл. 3 приведены основное и низкие воз­ бужденные состояния свободного радикала С2 в соответствии с

порядком расположения орбиталей на рис. 17.

Таблица 3

Предсказанные основное и возбужденные состояния С3

Состояния, отмеченные курсивными латинскими буквами, добавленными к греческим символам, наблюдались экспериментально [67]. Цифры в скобках указывают число состояний данного типа.

При переходе от разделенных атомов к молекуле должны соб­ людаться некоторые общие правила корреляции в отношении типов

электронных состояний, впервые развитые Вигнером и Витмером. Если M Li и Мд,— магнитные квантовые числа, соответствующие орбитальным моментам Li и Ь 2 разделенных атомов, то по опреде­

лению квантового числа Л будем иметь