книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

122 ГЛАВА 4

этой точечной группе, обозначаемой D 3h, имеются типы симметрии

A i , Л Г, А г', А 2", E f, Е".

При увеличении порядка осей симметрии появляется все боль­ ше и больше вырожденных типов симметрии (£ 1( Е г, Е 3,

во многих отношениях аналогичных типам П, Д, Ф, ... линейных молекул. Однако в отличие от последних число вырожденных типов

разом, как это делалось в случае связи Ь по Гунду для двухатомных

и линейных многоатомных молекул (стр. 47 и сл.). Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих толь­ ко из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодей­ ствии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. Более подробное обсуждение таких случаев можно найти в [III].

2. Электронные конфигурации

Точно так же, как у двухатомных и линейных многоатомных молекул, для каждого электрона существуют орбитальные вол­ новые функции (или, сокращенно, орбитали), описывающие дви­ жение электрона в поле фиксированных ядер и в усредненном поле других электронов. Как в случае линейных молекул, для обозна­ чения орбиталей используются те же (только строчные) буквы, что и для обозначения типов симметрии. Другими словами, для молекул точечной группы Cs различают орбитали а и а", для мо­ лекул точечной группы C2v— орбитали ait а2, bit Ъ2, а для молекул точечной группы — орбитали а , аи, bg, bu и т. д.

Приблизительное расположение орбиталей по энергии. В грубом приближении можно получить приблизительное расположение различных орбиталей по энергии из корреляции между объеди­ ненным атомом или молекулой и разделенными атомами почти таким же способом, как это было ранее описано для двухатомных и линейных многоатомных молекул. Следует, однако, иметь в ви­ ду, что для каждого типа молекул корреляция будет иной. Рас­ смотрим в качестве прймера нелинейную молекулу типа ХН 2. На рис. 71 в крайней левой части схематически показаны энергии орбиталей объединенного атома, а в крайней правой части — раз­ деленных атомов. Для такой молекулы из s-орбиталей объединенного атома или разделенных атомов образуются орбитали ау, р-орбитали расщепляются на три орбитали: аь bi и Ь2, а +орбитали — на пять

При корреляции левой и правой частей рис. 71 следует соединять

Рис. 74. Диаграмма Уолша для корреляции орбиталей неплоской и пло­ ской молекул типа ХНз.

На оси абсцисс отложен угол НХН. Орбиталь Is атома X не приводится.

очень грубом приближении мы получим расположение молекуляр­ ных орбиталей для нелинейной молекулы ХН 2.

Если сравнить относительное расположение орбиталей на рис. 71 с ранее приводившимся расположением орбиталей для линейных молекул ХН 2, то можно построить диаграмму корре­ ляции между линейными и нелинейными молекулами ХН 2. Такая диаграмма, впервые предложенная Уолшем [1351 и поэтому часто называемая диаграммой Уолша, представлена на рис. 72. На этой

биталью Ъ2; каждая я-орбиталь расщепляется на две: одну симмет­

ричную и другую антисимметричную по отношению к плоскости

молекулы . Для орбиталей л и это приводит к корреляции с орбита­ лями Qi-Ь bit а для орбиталей n g— с орбиталями а2+ Ьг.

В качестве второго примера рассмотрим корреляцию между плоскими и неплоскими молекулами ХН3. На рис. 73 показана кор­ реляция орбиталей при изменении межъядерных расстояний для каждого из этих двух случаев (подобно диаграмме на рис. 71). Здесь можно отметить, что каждая р-орбиталь объединенного атома или разделенных атомов расщепляется на орбитали и е в моле- ,куле точечной группы C 3v и на орбитали а2" и е' в молекуле точеч­ ной группы D 3h- Три эквивалентные орбитали Ish при увеличении межъядерных расстояний образуют орбитали и е (или а / и е'). В середине рис. 73,а и 73,6 в грубом приближении дано относитель­

ное расположение орбиталей в плоских и неплоских молекулах ХН 3. Соединяя эти две диаграммы, мы получим диаграмму Уолша (рис. 74), на которой показана корреляция между плоскими и неплоскими молекулами. Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других случаев, но здесь они подробно обсуждать­ ся не будут (см. [III], стр. 325).

Молекулярные волновые функции и принцип Паули. Электрон­ ные молекулярные волновые функции <Ьв молекулы в очень грубом приближении могут быть представлены в виде произведения орби­ тальных функций срг отдельных электронов:

Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов сим­

метрии отдельных орбитальных функций (что соответствует вектор­ ному методу определения типов состояний, образующихся из дан­ ной электронной конфигурации двухатомных молекул; стр. 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеют­ ся эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вво­

димые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое сим­ метричное произведение типов симметрии, а для триплетных сос­ тояний — антисимметричное произведение (объяснение этих тер­

минов можно найти в [III], стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп).

Полный спин молекулы получается точно так же, как для двух­

При нахождении результирующего спина также следует принимать во внимание принцип Паули. На невырожденной орбитали может находиться не более двух электронов, причем только с антипарал-

дельными спинами, так что в этом случае полный спин равен нулю. На дважды вырожденной орбитали может быть не более четырех электронов, и здесь полный спин равен нулю. Вообще полный спин всегда равен нулю для замкнутых оболочек, т. е. когда орбиталь

содержит максимальное число электронов, допускаемое принципом Паули.

Типы состояний для различных электронных конфигураций с неэквивалентными электронами приведены в табл. 15 для некото-

Таблица 15

Электронные состояния для неэквивалентных электронов

рых точечных групп и для ряда конфигураций с эквивалентными электронами в табл. 16. Как в случае двухатомных и линейных мно­ гоатомных молекул, замкнутые оболочки всегда приводят к полно­ симметричному типу и к суммарному спину S = 0, т. е. к синглетному состоянию. Для одиночного электрона на орбитали, располо­ женной вне замкнутой оболочки, образуется состояние того же типа, что и при наличии вообще только одного электрона на ор­ битали. Такое состояние будет дублетным. Для дважды вырожден­ ных орбиталей, каждая из которых может содержать до четырех электронов, конфигурация из трех электронов приведет к состоянию того же типа, что и конфигурацияиз одного-единственного элек-’ трона на этой орбитали. Как показано в табл. 16, для двух элек­ тронов на дважды вырожденной орбитали возникают три состоя­ ния, аналогичные трем состояниям конфигурации я 2 линейных молекул.

Система термов, стабильность состояний и геометрическое строение. Система термов нелинейных молекул может быть полу-

чена точно так же, как это ранее было сделано для двухатомных молекул. Сначала электроны разносятся по орбиталям с воз­ можно более низкими энергиями и с учетом принципа Паули. Это дает основное состояние молекулы. Возбужденные состояния полу­ чаются при переводе самого внешнего электрона на все более высо­ кие орбитали или при переводе электрона, с одной из внутренних орбиталей на различные незанятые. В качестве примера в табл. 17 приводятся электронные конфигурации с низшей энергией и бли­ жайшие к ним возбужденные конфигурации вместе с соответствую­ щими электронными состояниями для тех же самых молекул ХН 2, для которых в табл. 9 были даны конфигурации в предположении линейности этих молекул; правда,'теперь они считаются нелиней­ ными. Известно, что из перечисленных молекул ВН2, NH2 и Н 20 действительно нелинейны в своих основных состояниях, а моле­ кула СН2 линейна. Однако самое низкое предсказанное состояние нелинейной молекулы СН2 (табл. 17) было обнаружено эксперимен­ тально и оказалось очень низко расположенным возбужденным состоянием. Вместе с состоянием 1B i (возбужденное состояние,

табл. 17) это состояние получается из состояния 2Д, предсказанного для линейной молекулы СН2 (табл. 9) (при переходе от линейной к нелинейной молекуле).

Стабильность различных электронных Состояний молекулы, как и в случае двухатомных молекул (стр. 43), определяется числом связывающих электронов, т. е. электронов на орбиталях, энергия которых уменьшается при переходе от больших межъядерных рас­ стояний к малым (ср. с корреляционными диаграммами на рис. 71 и 73). Подробнее этот вопрос обсужден в [III], гл. III, разд. 3(6).

Геометрическую конфигурацию молекул можно грубо предска­ зать на основании диаграмм Уолша. Например, как видноиз рис. 72, молекула ВеН2 с четырьмя электронами вне Д-оболочки должна быть линейной в основном состоянии, так как кривые энер­ гии двух орбиталей этих четырех электронов имеют минимум при угле 180°. Дополнительный электрон в ВН2 должен занять орбиталь Заь для которой (рис. 72) при угле 90° имеется глубокий минимум.

Это, скорее всего, приведет к перекомпенсации влияния двух дру­ гих орбиталей с минимумами при 180° и к нелинейной конфигура­ ции. В согласии с этими соображениями было найдено, что в ос­ новном состоянии молекулы ВН2 угол между связями равен 131&

[64].

На том же основании можно ожидать, что у молекулы СН2, имеющей на два электрона больше по сравнению с ВеН2, угол меж­ ду связями будет даже еще меньше, чем у ВН2. И действительно, было установлено, что в самом низком синглетном состоянии (табл. 17) угол между связями равен 102,4° [63]. Однако один из двух электронов может быть также помещен на другую орбиталь (16i), коррелирующую с орбиталью 1пи линейных молекул ХН 2

'(рис. 72). Орбиталь 16j не оказывает никакого влияния на угол между связями. Конфигурация 3ail6i приводит к двум состояниям: ISi и 3В 1 (табл. 17); в соответствии с правилом Гунда можно ожи­ дать, что состояние 3B i будет обладать меньшей энергией. На осно­

ве диаграммы Уолша можно предположить, что в этом состоянии угол между связями должен быть приблизительно таким же, как у молекулы ВН2 в ее основном состоянии, так как в обоих случаях

на «связывающих» орбиталях 3ai имеется только по одному элек­ трону. На самом деле было найдено, что основным является сос­ тояние 3Bi и что угол между связями очень близок к 180°; следо­ вательно, правильнее это состояние обозначить 32 “.

В основном состоянии у молекулы NH2 имеется на три электро­

на больше, чем у молекулы ВеН2; два из них должны занимать орбиталь 3аи а третий — орбиталь 1 Ь±. Поэтому на основе диаг­

раммы Уолша можно ожидать, что молекула будет сильно изогну­ той (подобно СН2 в состоянии Mi) в согласии с экспериментальным

значением угла 103,4° [38].

На рис. 75 показано строение только что рассмотренных ради­ калов в основных и первых возбужденных состояниях по экспери­ ментальным данным, а также строение дигидридов элементов — аналогов из следующего периода периодической системы.

Подобным образом можно рассматривать молекулы типа Х Н 3

и на основе диаграммы Уолша (рис. 74) попытаться предсказать,, какие молекулы будут плоскими и какие — неплоскими. В табл. 18 приведены электронные конфигурации основных и первых возбуж­ денных состояний молекул ВН 3, СН3 и NH 3 в предположении,

что они плоские. Из диаграммы Уолша видно, что только в случае ВН3 можно сразу же сделать вывод, что молекула должна быть

плоской в основном состоянии, так как все электроны заполняют орбитали с минимумами энергии при плоской конфигурации. Од­ нако спектр молекулы ВН 3 пока еще не наблюдался. В основном состоянии молекулы NH 3имеются два электрона на орбитали (1а2"),

которая стремится сделать молекулу неплоской. И действитель­ но, хорошо известно, что молекула NH 3 в основном состоянии не-