Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

22.28 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2117 18 19 20 21 > Следующая >>>

162 ГЛАВА 4

ким. Этот вывод подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала CD3 около 2100 А наблюдается полоса 0—2 по деформационному колебанию v%, но отсутствует полоса 0— 1

в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении полос согласуется со значением V2> полученным в инфракрасном

спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [94]. Заклю чение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плос кое) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82].

Запрещенные переходы. Запрещенные электронные переходы для каких-либо многоатомных свободных радикалов не были об наружены. Наибольшая вероятность наблюдать такие переходы существует, по-видимому, в тех случаях, когда они становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий. Такие запрещенные переходы должны иметь «противоположную» колебательную структуру по сравнению с только что описанной. Иными словами, должны происходить колебательные переходы с

Д%=	± 1 ,	± 3..........Подробнее этот вопрос рассмотрен в [III],
стр.	173 и	сл.
Изотопный эффект. Колебательные изотопные сдвиги в элек
тронных спектрах нелинейных многоатомных молекул			предсказать
нетак легко, каку двухатомных молекул (см. [III], стр.			181). Однако

наблюдение этих сдвигов часто имеет очень большое значение для однозначного определения носителя спектра. Наличие изотопного сдвига при замещении какого-либо атома на его изотоп в исходном соединении говорит о том, что данный атом входит в состав иссле дуемого радикала. Таким путем было точно установлено наличие одного (и только одного) атома углерода в носителях спектров, которые, как теперь известно, обусловлены радикалами СН2, NCN, HNCN и др. Если в радикале содержится несколько одинаковых атомов, то замещение половины всех атомов на изотопную модифи кацию приводит к появлению нескольких изотопных полос вместо одной полосы для обычного изотопа. Так, при использовании смеси изотопов 12С и 13С в отношении 50 : 50 в основной полосе радикала С3 (стр. 19) около 4050 А появляется’вместо одного шесть кантов. Это однозначно свидетельствует о том, что в радикале — носителе спектра должно быть три атома углерода. Аналогично у полосы 2160 А радикала СН3 наблюдаются четыре канта, если применяется смесь водорода с дейтерием в отношении 50 : 50; отсюда следует, что-

всоответствующей молекуле имеется три атома водорода. Подобным же образом было точно установлено наличие двух атомов водорода

вспектрах, относимых в настоящее время к радикалам СН2иЫН2, или наличие двух атомов азота в спектре радикала NCN.

н е л и н е й н ы е м н о г о а т о м н ы е р а д и к а л ы и и о н ы

163

4. Вращательная структура электронных переходов

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волч ка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, парал лельно или перпендикулярно оси волчка направлен электронный -момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила

отбора имеют вид

[Д/С — О, Д / = 0, ± 1

(161)

с ограничением Д / ф 0 при ДК = 0. Во втором случае (перпен дикулярные полосы) правила отбора записываются в виде

А К = ± 1 AJ = 0, ± 1 .

(162)

В обоих случаях, как и у линейных молекул, должны соблюдаться также определенные правила отбора для симметрии — правило отбора для свойства симметрии (+ или —)

+ — *----, +"Н -»- + » — *-[-+—

(163)

и правила отбора для полных типов симметрии (стр. 52 и сл.). Для молекул точечной группы C3v выполняются правила

Ах<— >-Ла,	Е<— * Е ,	(164)
а для молекул точечной группы	— правила
А [+ -* -А \, А2^ - > А 2, Е '+ - ^ Е " .		(165)
Все остальные комбинации запрещены. Другиеточечные		группы

рассматриваются в [III], стр. 223. Правило отбора для свойства симметрии ( + или —) важно лишь для почти плоских молекул, когда нельзя пренебрегать инверсионным удвоением.

Наконец, следует принять во внимание правила отбора для

(+/)- и (—/)-уровней	при переходах типа Е — А		(стр. 144). Они
имеют вид (см. [III], стр. 224 и сл.)
Д/С = + 1	только для переходов	( + / ) - « —	*■ (0),
Д/С — — 1	только для переходов	(— I) <—	(166)
			*■ (0),

где через (0) обозначены одиночные уровни в состоянии А с некото-

~рыми значениями / и /С.

При переходах между невырожденными электронно-колебатель ными состояниями (А — А), если вращательные постоянные Л и В

в верхнем состоянии почти такие же, как и в нижнем состоянии, структура полос подобна структуре параллельных полос в инфра-

164														ГЛАВА 4
		\|\|,				i				p										I
		\|\|,																		I
	К - 0		U					1		3			5			7
				4	2	0		1		3			5			7
	к ч	ill III			i f		if„ . u l L L u													I		Г ,
			5	3		1	13 5		2		4			5				8
	К=2	iilllLli,R					I lL			j	.i		L	l		i	p i		'	I		I	l
		6 4 2					2 a1 6 3						5			7				9
		,i		/?				)				P	1 I			1 i
								Q				P
	к=з	1	5	1			3	l l i , , l . I l l l										8		1 i . ,
		7	5	3			3	5	7		4			6				8				10
			R					l h , . \						1 1 1 i								i	, .
	6 = 4	mu1						l h , . \						1 1 1 i								i	, .
		5 4					4	6		8		5				7				9			11
						-			a						p
	К=5 i f								1						p					1 1 1 .
	К=5 i f						5		1h		, . .1 1 1									1 1 1 .				12
		7 5					5	7		9		11		6				8			10			12
										a
	6=6	illl								11		, .		.	i	p		1	I		I	I	, .
	6=6	illl					6			11	i	, .		.	i			1	I		I	I	, .
		88					6		8		10	12			7				9		4	11		13
									0
		j i U		j i i		/	i		J iI i'U					ill	mil			lull	lull		Illl.		lull.	I nk
		7 i•J				/		5 7			4			6				8				10		12	__L
	_______ L									\												i			__L
	46700								4 6 6 0 0											4 6 5 0 0
														CM4
Рис.	93. Подполосы параллельной													полосы					молекулы					типа	симметричного
													волчка.
Внизу показан результат наложения подполос,															как это					выглядело бы в спектре. Схема прнбли-
																				О		спектрограмма			которой дана на
знтельно соответствует полосе радикала CDa около 2140 А,																						спектрограмма			которой дана на
рис.	94,6. Высота линий пропорциональна интенсивностям,																					вычисленным с			помощью формул
Хёнля — Лондона (см.					[III].		стр. 225). Принято во												внимание				чередование		интенсивности по
/С (см. текст).		Только в подполосе с К =0 имеется чередование интенсивности по J , что приво

дит к едва заметному чередованию интенсивности неразрешенных линий Р-ветви в результирую щей полосе (рис. 94,а).

красной области. Как показано на рис. 93, каждая такая полоса состоит из ряда подполос, соответствующих различным значениям К,. В каждой из них имеются Р-, Q- и 7?-ветви. "У молекулы с осью

симметрии третьего порядка из-за чередования статистических весов (стр. 147) происходит чередование интенсивности подполост

если ядерный спин равен нулю, то в спектре имеются только под полосы со значениями. К, кратными 3; если спин равен половине,

то интенсивность этих подполос в 2 раза больше, чем подполос, для которых К не кратно 3; если спин равен единице, то отношение

166 ГЛАВА 4

ней мере в одном состоянии, или почти плоская, так что инверсион ное удвоение велико и наблюдается только одна компонента. Дей ствительно, наблюдение лишь одной интенсивной полосы свидетель ствует, на основе принципа Франка— Кондона, о том, что молекула


J	J	должна		обладать одной и той
		же	конфигурацией			как в

		верхнем,		так и в нижнем			со
		стоянии;		таким образом,			она
		должна		быть	плоской		или
		очень	близкой к плоской в
		обоих	состояниях			(точечная
		группа		Z> зл)-	Поскольку		в
		спектре CD3 более				слабыми
		являются линии с четными J,
		переход должен			относиться к
		типу 2Л /—%A 2"m vizA i"—гЛ 2';

Р и с . 9 5 . Д и а г р а м м а п е р е х о д о в


м е ж д у у р о в н я м и			э н е р г и и с р а з
л и ч н ы м и з н а ч е н и я м и				К, п о к а
з ы в а ю щ а я		о б р а з о в а н и е		п а р а л
л е л ь н ы х	и	п е р п е н д и к у л я р н ы х
п о л о с .	В о з м о ж н о е		к о р и о л и с о в о
р а с щ е п л е н и е		н е	у ч и т ы в а е т с я .

Вертикальные стрелки обозначают парал
лельные	полосы	(ДК = 0), наклонные
стрелки	— перпендикулярные полосы
	(Д/С —± 1)•

только первый из этих двух вариантов согласуется с электронной конфигурацией (табл. 18).

Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, C3v или D 3h), то перпендикулярная полоса

может появиться только в том случае, когда одно или оба электрон ных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно прене брежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловлен ным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные A vi В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 пока

заны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения; наиболее характерной особенностью такой полосы является ряд Q-ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные Л и В были одинаковыми в верхнем и нижнем состоя-

НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ

167

ниях. Расстояния между Q-ветвями должны быть равны 2 (А — В),

что легко видеть из формулы для энергии (135) (если пренебречь членами, описывающими центробежное возмущение). Если не пре небрегать кориолисовым расщеплением, т. е. если С ф 0, то следует

пользоваться диаграммой уровней энергии, приведенной на рис. 85 (а не на рис. 95), и учитывать правило отбора (166). Из формулы

K=1

K=Z

R II5)

/Г=0

■IИ 111111

_LLLi

. . 111111111111I I 1 1

AK=4

К120)

п(15)

R(lO)

R(5)

R(tt)

P(Z)J^

P(10)

P(I5)

КЧ

....... 111111111.........

....... 111111111111111

A K = -f

R(20)

R(IS)

R(10)

I R{S)

RIO

PtI)

PIS)

P(ID)

P(tS)

PlZB)

И I

I I I I

l l I I I

I I I

■i

■ i i

I I I I I

I I I I

l i i ■

AH=+I

R llS)

R(IO)

R/S)

R (l)

P/3)

РЦО) 1

P(1S)

PtZO)

K - Z -

■1111111111 in .... .. I_ш ....

РЦЩ

P(IS)

J_L

AK=-1

Rf20)

fR(IS)

RfW)

R(5)

R(2)

P(2)

P(5)

P(20)

R(I5)

R(W)

P(4)

p(m)

pus)

I I I I

1I I

i i i

' i i I i

i i

..........

AK—1

RII5)

R(10)

R/5) R(3)

p/3) p is )

p/ю)

p/is)

R(1D)

R(S)R(3)

P(5)

P(W)

PUS)

-----AK=+I

rQ % Г®' ^ Р<*> % %

Р и с . 9 6 . П о д п о л о с ы п е р п е н д и к у л я р н о й п о л о с ы м о л е к у л ы т и п а с и м м е т р и ч н о г о в о л ч к а д л я с л у ч а я , к о г д а В' ^ В", А ' А".

• Внизу показан результат наложения подполбс. Q-ветви подполос, состоящие из совпадаю щих друг с другом линий, обозначены черными прямоугольниками. Высоты этих прямоуголь ников, а также линий Р - и Я-ветвей пропорциональны их интенсивностям. Чередование интенсивности, которое возможно в симметричной молекуле, не показано.

для энергии (142) легко видеть, что качественно картина остается такой же, как и при С = 0 (рис. 96 все еще можно пользоваться), но расстояние между подполосами будет равно

2[Л ( 1 - О - В ] .

(167)

Постоянная кориолисова взаимодействия С в общем случае может быть представлена в виде суммы электронного и колебательного слагаемых (стр. 144).

Если вращательные постоянные А и В не одинаковы в верхнем и нижнем состояниях, то положение начал подполос v°r и. v°

с ДК = + 1 и — 1 дается формулой

v?,p = v0 +	H ' ( l - 2 C ) - S ' ] ± 2 [ ^ ( l - Q - 5 ,]7C +
	+ [{А' — В') — (А" — В")] К 2,		(168)
где знаки	+ или — перед второй	квадратной скобкой	относятся
соответственно к v” и v°. В этой		формуле появился	член с К 2,

168 ГЛАВА 4

вследствие чего ряд подполос будет сходиться. Необходимо заме тить (рис. 96), что между двумя ветвями, образуемыми подполо сами, отсутствуют нулевые промежутки в отличие от двух ветвей, образуемых линиями в полосе2 — 2 линейной молекулы.

Вращательные постоянные В и D верхнего и нижнего состояний

могут быть получены из отдельных подполос точно так же, как пос тоянные В h D линейных или двухатомных молекул (см. [I], стр. 131 и сл.). Однако постоянные А ', А" и Сне могут быть определены неза-_

висимо друг от друга из перпендикулярной полосы: по крайней мере одна из них должна быть известна из другого источника.

При вычислении точных значений постоянных следует учитывать две другие постоянные центробежного искажения D jK иDK (стр. 142). В случае вытянутых волчков влияние постоянной D K вообще боль

ше (а часто даже значительно больше), чем влияние постоянной D j. Член с Пудвызывает некоторое различие в эффективных зна чениях В для разных подполос.

Ни одна из перпендикулярных полос какого-либо свободного радикала типа симметричного волчка не была полностью проанали зирована, но проводился анализ перпендикулярных полос почти симметричных волчков (см. ниже).

Молекулы типа асимметричного волчка. Структуру полос слег ка асимметричных волчков можно получить исходя из симметрич ных волчков и вводя удвоение К-типа (стр. 149). Вместо правил

отбора (161) и (162) здесь действуют правила
ДКа = 0,	± 1 ,	Д / = 0,	± 1	(169а)
или	± 1 ,	AJ = 0,	± 1
АКс = 0,	± 1 ,	AJ = 0,	± 1	(1696)

в зависимости от того, к какому типу симметричного волчка (вы тянутому или сплюснутому) приближается рассматриваемая моле кула. Кроме параллельных и перпендикулярных полос, теперь возможны также гибридные полосы, т. е. полосы, для которых про исходят переходы как с А К = 0, так и с А К = ± 1. Такие полосы

появляются в тех случаях, когда у момента перехода имеется как параллельная, так и перпендикулярная составляющая, что воз можно в молекулах с достаточно низкой симметрией, например для молекул точечной группы Cs.

В параллельных полосах молекул типа слегка асимметричного волчка должно быть удвоение линий во всех ветвях с К > 0. Одна

ко это удвоение будет заметным только для самых низких значений К. Какая из двух компонент К-дублета будет участвовать в пере

ходе,	определяется правилами отбора для свойств симметрии
+ + ,	Ч-----, ... вращательной волновой функции асимметричного

волчка (стр. 150). Здесь эти правила рассматриваться не будут (они обсуждаются в [III], стр. 244 и сл.). Хороший пример параллель-

н е л и н е й н ы е м н о г о а т о м н ы е р а д и к а л ы и и о н ы

171

невелика, то можно еще пользоваться правилами отбора для симмет ричных волчков:

А/С = 0,	± 1 , Д / = 0, ± 1 .	(170)
Вместо квантового числа К	в верхнем «линейном» состоянии берет

ся число I (стр. 8.8).

Как уже упоминалось, при линейно-изогнутом переходе, сог ласно принципу Франка—Кондона, в верхнем состоянии возбуж дается деформационное колебание (v2' в трехатомной молекуле).

Для каждого значения v 2 имеется несколько подполос, соответ ствующих различным значениям 12. В прогрессии полос по дефор

мационному колебанию происходит чередование четных и нечетных значений /2. За исключением этой особенности, структура подполос совершенно аналогична структуре параллельных или перпендику лярных полос молекул типа симметричного волчка, так как. в

верхнем состоянии энергия зависит от 12 точно так же	(g 22l2),
как в нижнем состоянии она зависит от К , т. е. \ А " — i-(B"+	С " ) ] К 2

(стр. 149).

Подполосы имеют такую же структуру, как если бы они отно сились к двухатомной молекуле. Иными словами, в случае парал лельных полос они относятся к типу 2 — 2 , П — П или Д — Д,

..., в зависимости от значения 12, а в случае перпендикулярных по

лос — к типу 2 — П, П — Д ,П — 2 , Д — П, .... В отличие от молекул типа симметричного волчка в нижнем состоянии, в общем случае, имеет место весьма большое /(-удвоение (асимметрическое удвоение), которое проявляется либо непосредственно в виде рас щепления линий подполос, либо косвенно как комбинационный дефект в подполосах типа 2 — П и л и П — 2 .

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свобод ного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих на полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см-1. На рис. 99 приводится спектрограмма одной из получен ных полос, на которой отчетливо видны Р-, Q- и /(-ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = 1/2, не разрешено, так

как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен боль шой комбинационный дефект между Р-, Q- и /(-ветвями*, который

может быть объяснен только как следствие асимметрического уд- -шоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сде лать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс-

* Подобно Л-удвоению (стр. 79); подробнее этот вопрос рассмотрен в [III], стр. 194 и сл.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2117 18 19 20 21 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ