книги из ГПНТБ / Герцберг, Г. Спектры и строение простых свободных радикалов

Почти в то же время (1920— 1925 гг.) некоторые полосы, найден­ ные в спектрах излучения пламен и электрических разрядов, были отождествлены со свободными радикалами СН, ОН и CN. В 1929 г. Панет и Хофедиц [107] впервые химическим путем обнаружили, многоатомные свободные радикалы СН3, С2НБи др. Радикалы были

получены при термическом разложении алкилов металлов [напри­ мер, РЬ(СН3)4], которые пропускались при низком давлении через нагретую кварцевую трубку; свободные радикалы (например, СН3), образующиеся при термическом разложении, обнаруживались по их реакциям с металлами (например, РЬ), которые помещались на выходе из горячей зоны в виде зеркала; реакция приводила к раз­ рушению зеркальных поверхностей в результате восстановления алкилов металлов, что указывало на присутствие свободных ради­ калов. Время жизни этих свободных радикалов, определяемое по скорости потока, составляло приблизительно 1 мс. И только почти тридцать лет спустя были зарегистрированы спектры радикалов СН3 и С2Н5.

В последние годы исследования электронно-спинового резонан­ са внесли существенный вклад в понимание поведения и структу­ ры свободных радикалов. Большинство из этих .работ относится к жидкой и твердой фазам. Лишь сравнительно недавно были вы­ полнены исследования электронно-спинового резонанса в газовой фазе [14, 14а, 15, 115, 116]. Здесь мы не будем специально обсуждать проблемы, связанные с электронно-спиновым резонансом.

Методы изучения спектров свободных радикалов. Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой

типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного

пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пла­ мени. Предположительно эта система полос была отнесена к сво­ бодному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проа­ нализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атом­ ное пламя, в котором атомарный водород, кислород или азот вза­

имодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водо­ род с окисью, азота N 0 дает пламя, спектр которого в основном связан с HNO. Взаимодействие активного азота (т. е. атомарного азота) практически с любым газообразным соединением приводит к-возбуждению спектров испускания некоторых свободных ради­ калов. В качестве одного из интересных примеров укажем на пламя, возникающее при добавлении паров ВС13 в струю активного азота.

При этом возбуждается интенсивный дискретный полосатый спектр,

Стайлом и сотр. [39, 1261. При облучении соответствующих соеди­ нений коротковолновым ультрафиолетовым излучением в спектре флуоресценции наблюдались системы полос СН, NH, ОН, CN, NH2, НСО и др. Недавно Дэвис и Окабе [27а], а также Юдж и сотр.

[811 значительно усовершенствовали метод флуоресценции и заре­ гистрировали спектры CN, СН и С2 при флуоресценции HCN, СН4, С2Н2 и других исходных молекул, находящихся при низких дав­

лениях и возбуждаемых коротковолновым ультрафиолетовым излу­ чением.

Четвертый путь наблюдения спектров излучения свободных радикалов связан с изучением спектров комет. Спектры комет

практически целиком состоят из спектров свободных радикалов. В спектрах комет были найдены системы полос двухатомных ради­ калов CN, С2, СН, NH', ОН, полосы молекулярных ионов N2+, СО+, СН+ и, кроме того, полосы трехатомных радикалов NH2, С3. Очевидно, эти радикалы образуются в кометах при поглощении определенными исходными соединениями далекой ультрафиолето­ вой радиации солнца, а затем флуоресценция возбуждается более длинноволновым солнечным излучением.

Получение спектров поглощения свободных радикалов по ряду

причин более желательно, но часто связано с большими труднос­ тями, чем получение спектров излучения. Если спектр свободного радикала наблюдается в поглощении, то обычно (хотя и не всегда) можно быть уверенным, что нижнее состояние наблюдаемого пе­ рехода является основным электронным состоянием радикала. Однако важно хорошо представлять себе, что для изучения спек­ тров поглощения свободных радикалов требуются спектральные приборы с высоким разрешением, по крайней мере в тех случаях, когда спектр— дискретный и имеет четкие линии, так как необ­ ходимо выделить непрерывный фон источника по обе стороны от каждой линии поглощения.

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть полу­ чены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур.

В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [11] впервые в лабора­ тории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновеснйх условиях при достаточно высокой температуре при­ сутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позд-

-нее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатом­ ных радикалов, таких, как CN и С2. В спектрах поглощения атмос­ феры солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются сис­ темы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабора­ торных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд; в этих условиях были получены спектры С3 и SiC2.

Спектры некоторых свободных радикалов были исследованы

Генератор

импульсов

----Е_5----

Рис. 2. Аппаратура для изучения спектров поглощения методом импульс­ ного разряда [66].

Основной импульс создается непосредственно в поглощающей кювете F. Источником непрерыв­

ного излучения служит разрядная трубка S, которая включается через короткое время после основного импульса с помощью сигнала от импульсного генератора. Последний является также источником сигналов, запускающих основной импульс н осциллограф.

Разряд в боковой трубке S инициируется катушкой, соединенной с высокочастотным генерато­ ром. Исходное соединение (в смеси с инертным Газом) разлагается в разряде, а продукты раз­ ложения часто вызывают послесвечение в кювете F . Спектр поглощения продуктов разложе­ ния исследуется при пропускании света от источника непрерывного излучения через кювету F

к спектрографу.

в поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106]

впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые полу­ чили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения мно­ гоатомного свободного радикала CF2. Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов; суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету F, а второй импульс проходит через разрядную трубку S,

которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достиг жения наибольшей концентрации исследуемого свободного ради­ кала в кювете F. Импульсный разряд благодаря созданию высокой

плотности тока в большом объеме исходного соединения дает зна­ чительно более высокую мгновенную концентрацию свободных ра­ дикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Та­ ким путем были обнаружены спектры нескольких свободных ра­ дикалов и молекулярных ионов.

Важной модификацией метода разряда является метод после­ свечения (рис. 3). Здесь непрерывный разряд поддерживается в бо­ ковой трубке S основной поглощающей кюветы; смесь исходного

исследуемого соединения и инертного газа пропускается через этот разряд, а затем через поглощающую кювету. В разряде образуются свободные радикалы; при достаточно большом времени жизни их спектр поглощения может быть получен в поглощающей кювете в условиях, свободных от воздействия различных явлений, проте­ кающих в самом разряде.

Для изучения спектров поглощения свободных радикалов так же, как и для исследования спектров испускания, может быть ис­ пользован фотолиз соответствующих исходных соединений. Од­

нако проблема получения достаточно высокой концентрации ради­ калов, необходимой для наблюдения спектров поглощения, зна­ чительно более трудная, чем при исследовании спектров излучения, особенно в тех случаях, когда желательно получить стационарную концентрацию свободных радикалов при непрерывном фотолизе исходных соединений. Тем не менее, используя излучение интен­ сивной ртутной лампы и поток исходного соединения через пог­ лощающую кювету, сделанную из кварца, нам удалось наблюдать спектры поглощения нескольких свободных радикалов, таких,

как CN и NH2.

Значительно более успешным, чем метод непрерывного фото­ лиза, оказался метод импульсного фотолиза, который впервые был

применен Норришем и Портером [104] и независимо развивался в нашей лабораторииЭкспериментальная установка изображена на рис. 4. Исходное соединение помещается в кварцевую поглощаю­