книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)
.pdfторый составляло 1,35% (по массе). Для нагрева образ цов использовали муфельную электропечь вертикального типа. Точность регулирования температуры в зоне рас
положения |
образца |
составляла |
± 2 |
|
град. |
|
|
|
|||||||
Поисковыми |
исследованиями |
было установлено, |
что |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
скорость |
реакции |
взаимо |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
действия газа с углеродом в |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
образце |
лимитируется |
ско |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ростью газового |
потока. |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Это |
наглядно |
видно |
на |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
рис. 8, |
где даны |
результаты |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
обезуглероживания |
образ |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
цов |
из стали |
13Х в |
газовой |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
среде одного и того же со |
|||||||
|
(0 |
(J |
|
?,в |
IS |
става и при одинаковой вы |
|||||||||
|
|
держке. |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
Скорость, м/с |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Исходя из данных рис. 8 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Рис. |
8. С о д е р ж а н и е |
|
углерода |
при |
исследовании принима |
||||||||||
в образце |
стали |
13Х в |
зависи |
ли скорость газа, превышаю |
|||||||||||
мости от скорости газового по |
|||||||||||||||
тока |
(при |
температуре |
800° С: |
щую |
1,8 |
|
м/с. |
|
|
|
|
||||
химический |
состав |
|
газовой |
|
|
|
|
|
|||||||
среды: |
|
|
|
|
|
|
В сответствии |
с |
рассмот |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
7% |
Н2 , 93% N,, |
т. |
т. |
р. |
- 1 5 ° С; |
ренным |
|
выше |
механизмом |
||||||
т =4 |
мин; |
исходное |
содержание |
процесса |
результирующая |
||||||||||
углерода в образце |
1,35%) |
|
|||||||||||||
скорость- (индекс с) наугле роживания в газовой смеси, характеризующейся угле
родным потенциалом |
Cgc, выражается уравнением |
dnJdx = Rc(Ce.c—\C\) |
(IV-18) |
и равна алгебраической сумме скорости науглерожива ния, обусловленного наличием метана, и скорости обез углероживания, вызванного присутствием в смеси паров воды (обезуглероживанием, вызываемым водородом, ввиду его незначительности пренебрегаем), т. е.
dnjdx= — R0\C\.
Тогда
dnc |
dnH |
_j_ dn0 = £„ |
(CB-\C\)-R0\C\, |
(IV-20) |
|
dx |
dx |
dx |
|
|
|
где |
п — количество |
углерода, |
переданного |
единице |
|
|
|
поверхности, г/см2 ; |
|
|
|
|
R—коэффициент |
скорости, |
см/с (индексами «н», |
||
|
|
«о» и «с» обозначают соответственно |
наугле |
||
|
|
роживание, |
обезуглероживание и суммарный |
||
|
|
процесс). |
|
|
|
40
|
т— время, с; |
|
|
|
|
|
|
|
Cg—углеродный |
потенциал, г/см3 ; |
|
||||
|
|С| — содержание |
|
углерода в образце, г/см3 . |
|
|||
Заменив пс его значением |
дгс = б|С | |
(при двустороннем |
|||||
науглероживании |
тонкой |
пластинки |
/гс = 1/гб [ С j ) , |
полу |
|||
чаем дифференциальное уравнение |
|
|
|||||
6 |
= R " c*» ~ i R |
" + R |
o |
) , с | |
|
( I V |
" 2 1 ) |
или |
/?„/(/?„+fi„)-|C|] |
|
_ |
R l l - \ |
|
|
|
d[CgH |
|
dx, |
(IV-22) |
||||
• [Cgu |
/?„/(/?„ + R0) - |
|C|] |
|
~~ |
£ |
||
|
|
|
|||||
где |
б — толщина |
пластинки, см. |
|
|
|||
После интегрирования |
|
находим |
|
|
|||
[с, я *„/(*„+ * 0 ) - | С | ] |
|
= _ |
|
|
|||
[Св н *„/(/?„ + /?„)-|С|а ] |
|
б |
|
|
|||
где |С|„— концентрация углерода в начальный момент времени.
Сравнивая уравнение (IV-23) с уравнением для сум марного процесса, имеющим вид
1 п - ^ = ! ^ = - - ^ - т , |
|
(IV-24) |
|
C g c - |C a | |
б |
|
|
видим,что |
|
|
|
с |
Се» |
|
(IV-25a) |
Rc = R» + |
Ro- |
|
(IV-256) |
Из выражений (IV-25 |
а) и (IV-25 б) следует, что |
||
Cgc Rc = Cg H RH, |
|
(IV-26) |
|
т. е. что произведение |
Cg на R при одном |
и том же со |
|
держании |
метана представляет собой величину посто |
||
янную. |
|
|
|
Это позволяет также вычислить коэффициент скоро |
|||
сти и углеродныйЧютенциал для смеси по |
эксперимен |
||
тальным данным, полученным при «чистом обезуглеро
живании» |
(при отсутствии |
метана) и «чистом |
науглеро |
живании» |
(при отсутствии влаги). |
|
|
Исследования показали, |
что коэффициент |
скорости |
|
|
|
|
4! |
R0 |
связан с упругостью \\> (ат) водяных паров |
газа-но |
|||||
сителя |
(10% Н2 , 90% N2) линейной зависимостью |
||||||
R0 |
= Ко Ч» см/с, |
|
|
|
(IV-27) |
||
где |
К0—константа |
скорости |
реакции «чистого |
обезу |
|||
|
|
|
глероживания» |
(Н 2 0 + c ( v . F e ) |
=*±= СО + |
||
|
|
|
+ Н 2 ) см/(ат-с). |
|
|
|
|
|
Взаимосвязь К0 с температурой выражается уравне |
||||||
нием |
|
|
|
|
|
|
|
l g / ( 0 |
= |
— 7,05 • 10» IT +3,6 |
|
|
(IV-28) |
||
адекватным уравнению Аррениуса: |
|
|
|||||
К0 |
= |
3,95 • 103 ехр (— 32200. RT) см/(ат • с), |
|
(IV-29) |
|||
где |
32200 — энергия активации реакции обезуглерожи |
||||||
|
|
|
вания, кал/г-атом. |
|
|
||
Экспериментально |
выявлено, |
что R н зависит от темпе |
|||||
ратуры и существенно растет с повышением |
содержания |
||||||
метана в газовой смеси, т. е. |
|
|
|
||||
Я- = |
f(T, v). |
|
|
|
(IV-30) |
||
|
Обработка экспериментальных данных приводит к |
||||||
уравнению |
|
|
|
|
|||
Rn = 10-8 (0,02747'+0,51775и.+0,01827ц2 -28,57315). (IV-31) Значения углеродного потенциала Cg не зависят от концентрации метана в газовой смеси. В интервале тем ператур 770—820° С экспериментальные данные описы
ваются уравнением
\gCg = — 1660/Т + 2,45. |
(IV-32) |
Из данных табл. 6 видно, насколько существенно из меняются Cg c и Rc с ростом влажности газовой смеси и концентраций в ней метана.
|
и Rz |
|
|
|
Т а б л и ц а 6 |
Зависимость C g c |
от содержания паров воды при 770° С |
||||
и концентрациях метана, равных 1,5 и 8,0% |
|
|
|||
(соответственно слева и справа от косой линии) |
|
||||
для газовой смеси СН 4 — Н 2 0 — Н 2 — N 2 |
|
|
|
||
С о д е р ж а н ие |
паров воды |
с |
. % |
Дс -Ю«, с и / с |
|
|
|
|
|||
% (объемн.) |
|
т. т. р., °С |
(по |
массе) |
|
|
|
|
|
||
0,0684 |
|
—25 |
0,12/0,83 |
1,45/0,50 |
|
0,0414 |
|
—30 |
0,20/1,27 |
0,28/0,33 |
|
0,0145 |
|
—40 |
0,53/2,47 |
0,10/0,15 |
|
Сухой |
|
|
7,25/7,25 |
0,0075/0,0575 |
|
42
Контрольными определениями |
C g c |
и Rc |
непосредст |
||||
венно для смесей с заданным |
уровнем |
влажности |
обна |
||||
ружена |
удовлетворительная |
сходимость |
с |
данными |
|||
табл. 6. |
|
|
|
|
|
|
|
Как видно из уравнения (IV-32), значения Cg |
в диа |
||||||
пазоне |
ц.= 1,5—8,0% значительно |
превышают |
таковые |
||||
для условий равновесия с предельно насыщенным |
аусте- |
||||||
нитом. Поэтому здесь исчезает существующая для аустенита однозначная связь между активностью, соотноше
нием р с н //?н, в |
газовой смеси. |
Только в простейшем случае (сухой газ, чистое желе |
|
зо) величину |
С&н можно вычислить по термодинамиче |
ским данным. Определим, например, эту величину для
сухой газовой смеси Н2—О-Ц, в которой при температуре |
||
920°С содержание |
Но равно 40%, а СН4 составляет |
|
0,35%. |
|
|
Константа равновесия реакции C H 4 ^ C ( 7 |
. F e ) +2Н? |
|
^ = Рк«с'Рсн, |
|
(IV-33) |
при 920°С равна |
47,5, _откуда а с — 1 , 0 3 . Сь,н |
связан с |
содержанием углерода С а в насыщенном растворе. Зна
чения Ся |
находят по диаграмме Fe—С, пользуясь уравне |
||
нием |
|
|
|
ада=% |
|
|
(iv-34) |
Величина |
Са при 920°С равна |
1,25%, откуда С в н = 1,03Х |
|
X I , 2 |
5 = 1,29 г/см3 . |
|
|
В |
литературе встречаются |
произвольные толкования |
|
параметра Cg и ошибочные его определения. Целесооб разно поэтому остановиться подробно на этом вопросе. Прежде всего уточним понятие Сд. Для этого преобра
зуем уравнение (IV-24), вычтя из правой и левой |
частей |
||||||
его по единице: |
|
|
|
|
|
||
! _ е х |
р |
/ ^ т ) = |
1 |
с й - с т |
_ с т - с 0 |
|
|
|
|
|
|
С е ~ С о |
с е |
~ с о |
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
C x - C 0 |
= |
( C g - C 0 |
) ( l - < r T / r ) , |
|
|
(IV-35) |
|
где T:=d/(2R)—постоянная |
времени |
процесса |
наугле |
||||
|
|
|
роживания. |
|
|
|
|
43
Из уравнения (IV-35) следует, что при т = с»
С т = . = |
Cg. |
|
(IV-36) |
Таким |
образом, углеродным |
потнциалом газовой |
среды |
с заданными параметрами |
(состав, температура) |
назы |
|
вают предел, к которому стремится концентрация угле рода в стали, помещенной в эту среду, при т, стремящем ся к бесконечности. Экспонента науглероживания для данной газовой среды может быть построена по трем лю бым точкам, для которых известны х и С т .
• В целях существенного упрощения вычислительных операции необходимо, однако, чтобы т для каждой последующей точки вдвое
превосходило т, относящееся к предыдущей точке. |
|
|
||||||||||||
|
Для |
удобства |
вычисления |
Се |
преобразуем |
уравнение |
(IV-35): |
|||||||
|
|
|
= |
е х |
р |
I |
т |
|
|
|
|
|
|
|
' С |
— С |
\ i/t |
|
/ |
|
1 . |
|
|
|
|
|
|
||
^ |
|
Г") |
= |
ехр ( - 4 - 1 . |
|
|
|
|
|
(IV-37) |
||||
\Се-Со! |
|
|
|
|
'{ |
Т |
|
|
|
|
|
|
||
Используя |
уравнение |
(IV-37), можно составить систему уравнений |
||||||||||||
для |
трех |
фиксированных |
точек |
|
( T T ; |
Ci), |
(ту, |
С2 ) и (тз; Сз), полу |
||||||
ченных экспериментально: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
C g |
— Сг |
•/*• _ |
/ C g |
— С 2 \ ' / % |
|
|
|
|
|
|
||||
Сg — С0 |
/ |
|
\ Сg — Cq J |
|
|
|
|
|
|
|||||
С е - С 2 \ 1 / т г |
= |
/ c e - c L y ^ |
|
|
|
|
|
|
||||||
Cg |
CQ / |
|
\ Cg •—• Cq J |
|
|
|
|
|
|
|||||
Нетрудно |
увидеть, |
что если T 2 / T I T = T 3 |
/ T 2 = 2 , |
Т О |
решение |
указанной |
||||||||
системы |
приводит к двум квадратным уравнениям: |
|
||||||||||||
|
|
2Ci Со |
С, |
С*? |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Cl — с 0 — — |
|
|
• |
- |
+ |
|
|
|
|
|
|
|||
2Ci С.-) — С*9 ~}~ С7 Со •— 2 С] Сьу |
|
|
|
|
||||||||||
+ |
= |
-~ |
|
- г 1 |
|
"" = |
0, |
|
|
|
(IV-38) |
|||
|
|
|
^ 3 |
|
^ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗС9"~~ Сл — 2Ci Со |
|
Ссу — Ci Со |
|
|
||||||||
С--С„ — |
|
|
|
|
— |
+ |
= |
|
|
= 0. |
(IV-39) |
|||
« |
s 2С2 — 2 d — С 3 |
ЗС2 — 2 C i — С 3 |
|
|
|
|||||||||
Решение этих уравнений позволяет определить значения C g и CQ.
* Следует заметить, что величина С0 не обязательно равна ис ходному содержанию углерода в образце, так как до установления адсорбционного равновесия между газовой средой и поверхностью образца и достижения заданной температуры может произойти ча стичное начальное обезуглероживание. С учетом последнего в даль нейшем исходное содержание углерода обозначено через индекс Сп .
44
Далее из уравнения (V-37) вычисляют Т: |
|
|||||
У = - |
г |
T |
l |
г |
• |
(IV-40) |
In |
L |
g |
~ |
L |
l |
|
|
c7g |
С0 |
|
|||
С достаточной для практики степенью точности (с ошиб кой, не превышающей 5%) углеродный потенциал может быть выявлен экспериментально при времени выдержки, равном ЗГ.
В самом |
деле, при т = ЗГ уравнение |
(IV-35) |
прини |
||||
мает вид |
|
|
|
|
|
|
|
CX-C0=(CS-CQ) |
[1-е-3) |
=0,95 ( C g - C 0 ) , |
(IV-41) |
||||
откуда С = 0,95 Q+0,05 |
С0. |
|
|
|
|||
Полученные на тонких образцах значения R и Се мо |
|||||||
гут |
быть использованы |
при определении |
для |
реаль- |
|||
ных |
(плоских или цилиндрических) тел. |
dx |
|
||||
|
|
||||||
Для этого достаточно |
приравнять |
следующие урав |
|||||
нения: |
|
|
|
|
|
|
|
. ^ - |
L |
С . - C n J — D ( £ • ) _ _ , |
|
|
(1V-42) |
||
где |
D — коэффициент диффузии; |
|
|
|
|||
|
F— |
поверхность тела; |
|
|
|
||
|
дС;дх—изменение |
концентрации |
углерода по оси х. |
||||
Последнее уравнение дает граничные краевые усло |
|||||||
вия, которые совместно с |
начальным |
условием |
и диф |
||||
ференциальным уравнением диффузии позволяют опре делить распределение концентрации углерода внутри те ла в любой момент времени.
|
Для упрощения будем отсчитывать концентрации уг |
||||
лерода не от нуля, а от концентрации Cgc |
и обозначим эти |
||||
новые концентрации через f. Тогда |
|
|
|||
/ = С £ с - С и C = C g c - / ; |
|
|
|||
дх |
\ дх2 |
dif- |
dz2 J |
4 |
' |
Толщину плоского тела обозначим через 25. Так как в
направлении у и z концентрация |
С не изменяется, то |
|||||||
JL |
= |
^L |
= 0 |
H ^ |
L = |
* L |
= 0 |
(IV-44) |
ду |
|
dz |
|
ду2 |
dz2 |
|
|
|
и поэтому |
|
|
|
|
|
|||
1 L = D |
* L . - D |
* L \ |
= * c f n 0 B |
|||||
дх |
|
|
дх2 |
|
\ дх |
/пов |
|
|
45
пов» |
(IV-45) |
где h = RJD.
Граничное условие дает:
для х = + 5 |
~ = — hfma; |
(IV-46) |
ДЛЯ * = —5 |
- L - = + ^ / n o B - |
(IV-46a) |
|
|
(IV-47) |
Если переменные сгруппировать в три безразмерных ком плекса (критерия), то
(IV-48)
(IV-49)
Если количество углерода, которое получает участок тела размерами 25, у , z за время от начала процесса, обозначить через q, а первоначальное содержание угле рода в нем через до, то
(IV-50)
В теории теплопередачи задачи такого типа решаются с помощью графиков. В рассматриваемом случае готовы
ми графиками |
не всегда |
удается |
воспользоваться, так |
как числовые |
значения |
критериев |
в задачах, решаемых |
в теории теплопередачи, 'как правило, отличаются от критериев в теории диффузии. Подобные графики могут быть в принципе построены в области интересующих нас значений критериев для случаев обезуглероживания и науглероживания плоского или цилиндрического тела.
Итак, зная значение R0, можно, пользуясь описан ным выше способом, расчетным путем оценить количест во потерянного углерода, а, располагая дополнительны ми данными по Cg и RH, определить степень науглерожи вания плоского или цилиндрического образца.
46
ПРОИЗВОДСТВО
КОНТРОЛИРУЕМЫХ
АТМОСФЕР
(ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ)
Г л а в а V
ПРОИЗВОДСТВО КОНТРОЛИРУЕМЫХ АТМОСФЕР ИЗ АММИАКА
Аммиак является важнейшим продуктом в производ стве контролируемых атмосфер.
Так как примеси, сопутствующие азото-водороднон смеси при синтезе аммиака, удаляются с балластным газом, в жидком аммиаке практически не содержатся СО, СО2, СН4, 0 2 . Незначительное количество примесей может появиться при диссоциации аммиака лишь в слу чае, когда содержание масла в жидком аммиаке превы
шает допустимое (5 р р т * ) . |
|
|
|
|
|
|
|||
Из |
аммиака |
получают |
«богатый |
газ» |
(75% Но, |
||||
25% N 2 ), который используется в производстве |
«бедного |
||||||||
газа» (4—7% Н2 , |
остальное |
N 2 ) , |
для |
каталитического |
|||||
гидрирования |
кислорода, содержащегося |
в |
техниче |
||||||
ском азоте, либо |
непосредственно |
(после |
очистки |
и |
|||||
осушки) |
при |
термообработке |
нержавеющих |
|
сталей |
в |
|||
проходных печах. |
Производство |
жидкого |
аммиака |
в |
|||||
СССР непрерывно возрастает, а стоимость снижается. Экономически оказалось наиболее рентабельным строить заводы синтеза аммиака при крупных металлур гических заводах. На таких заводах при относительно высоком потреблении защитного газа принципиально возможна подача жидкого аммиака к месту его исполь зования по трубопроводу, что намного упростит эксплу атацию и существенно снизит стоимость защитного газа. Качество жидкого аммиака в СССР приближается к уровню в наиболее развитых капиталистических стра
нах.
* 1 ppm=10-4 %.
47
Жидкий аммиак для металлургических заводов яв ляется в настоящее время легко доступным продуктом.
Отечественный и зарубежный опыт показывает, что стоимость диссоциированного аммиака в 2—3 раза ниже
стоимости электролитического водорода. Так, |
стоимость |
||||
1 м3 водорода, полученного |
электролитическим |
путем, |
|||
на Московском электролизном заводе составляет |
10,33 |
||||
коп., на Ново-Липецком |
металлургическом |
заводе |
|||
9,77 коп., на Ново-Тульском |
металлургическом 22,3 коп. |
||||
• (глубокая очистка от примесей). Стоимость |
1 м3 |
диссо |
|||
циированного аммиака на ЧМЗ и НЛМЗ |
не |
превышает |
|||
5 коп. |
|
|
|
|
|
По |
зарубежным данным |
[9, 17, 18], стоимость ука |
|||
занных |
газов (числитель — водород, знаменатель — дис |
||||
социированный аммиак) |
составляет |
0,43/0,28 |
крои, |
||
30/9 центов и (1,1—2,0) /0,3 франка. |
|
|
|
||
Расход элекроэнергии при получении диссоциирован ного аммиака в современных агрегатах в 10 раз меньше,
чем такого |
же |
объема |
электролитического |
водорода; |
|
значительно |
ниже и соответствующие |
капитальные зат |
|||
раты. |
|
|
|
|
|
Диссоциированному |
аммиаку за |
рубежом |
отдают |
||
предпочтение в большинстве случаев практики. |
|
||||
Потребление |
аммиака в производстве контролируе |
||||
мых атмосфер в США |
составляет около 60 тыс. т/год. |
||||
В СССР этот показатель значительно ниже. |
|
||||
В известной |
степени |
масштабы применения |
аммиака |
||
в СССР ограничивались из-за отсутствия высокопроиз водительных, отвечающих современным требованиям агрегатов для диссоциации аммиака.
Достигнутые за последние годы показатели, характе ризующие производство и потребление аммиака, соот ветствуют мировому уровню, в связи с чем в настоящее время созданы основные предпосылки для сущесвенного роста масштабов использования аммиака в производст ве контролируемых атмосфер.
ПРОИЗВОДСТВО БОГАТОЙ АЗОТНО-ВОДОРОДНОЙ СМЕСИ ИЗ АММИАКА (ДИССОЦИАЦИЯ АММИАКА)
Технологическая схема получения диссоциированно го аммиака показана на рис. 9. Жидкий аммиак из хра нилища заливается в испаритель 1, где превращается в
48
газообразный. Пройдя регулятор давления 2, регулиру ющие органы 3, теплообменник 5, газообразный аммиак направляется в реакционный аппарат (диссоциатор) 4, обогреваемый снаружи. Здесь в присутствии катализато ра ЦЭЧМ-1 происходит диссоциация аммиака. Физиче ское тепло горячих газов, покидающих реакционный ап парат, используется в теплообменнике 5 (для по-
Рнс. 9. Технологическая схема получения диссоциированного |
аммиака: |
|
жндкш'1 аммиак; |
газообразный аммиак; |
диссоцииро |
ванный аммиак |
|
|
догрева газообразного аммиака) и теплообменнике 6, встроенном в испарителе (для газификации жид кого аммиака). После испарителя / газ проходит допол нительную очистку и осушку (в случае непосредственного его использования в печи) или поступает на гидрогени зацию кислорода в техническом азоте.
Работы последних лет позволили объяснить причины низких показателей агрегатов диссоциации аммиака ти па ДА и дали возможность создать теоретически обо снованную систему расчета оборудования, способного работать с оптимальными показателями.
Современные агрегаты должны служить для стабиль ного получения газа с низким уровнем остаточного ам миака (0,02—0,03%). Это продиктовано условиями, соб-
.4—391 |
49 |