книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

ходу газа будет постепенно охлаждаться, а равновесная степень окисления окиси углерода повышаться.

рода уменьшается степень покрытия поверхности ката­ лизатора кислородом), а не углекислотой.

Величина В, определенная на основе опытных данных, близка к 0,5 при температуре 400—500° С.

Зависимость константы скорости К\ от температуры для смешанного катализатора описывается уравнением

же учитывая уравнение изобары Вант-Гоффа, можно получить зависимость константы равновесия К от соста­ ва газовой смеси после конверсии:

H i - A t f ) _ Рсо,Рн, = ^ ^

АРсо Рн.о

где Ах— энергия активации, равная для смешанного ка­ тализатора 12500 кал/моль,

202

Пользуясь приведенными выше зависимостями, мож­ но определить объем катализатора.

П р и м е р. Требуется получить защитный газ типа Н 2 — N 2 с со­ держанием Н 2 = 10-1-12%- Для этого природный газ сжигается при коэффициенте расхода воздуха, равном 0,8. Состав образующихся продуктов сгорания будет следующим, % (объеми.): СОг 5,7; СО 5,4;

зовон смеси будет определяться следующими данными, % (объеми.):

получим, что / ( i T = 6,55.

Решая уравнение (д), находим что

Ki = 13,1-103 ехр [— 12500| (1,9-773)] = 3,93, откуда

Объемную скорость (отношение часового расхода газовой смеси,

203

включая водяной пар, приведено к 0° С и 1 ат к объему каталиэато

версии от температуры по нескольким точкам. Для этих же точек определяем значения левой части уравнения (е) и строим по ним другую кривую. Оптимальная температура соответствует точке пе­

Катализатор KAIA № 482 устойчив против сернистых соединений. Срок службы его составляет около трех лет. Диапазон рабочих температур 350—500° С. Выпускается в виде цилиндрических гранул красно-бурого цвета диа­ метром 8—10 мм н длиной 10—20 мм. Химический со­ став катализатора, % (по массе): Fe в пересчете на РегОз — не менее 87; Сг в пересчете на СьОз — не ме­

температуре 400—450° С (не выше 530° С) в потоке ра­ бочей смеси. Восстановление считается законченным, когда суммы (Но+СО) на входе и выходе сравниваются.

Если процесс конверсии происходит при более низких температурах, то это позволяет снизить остаточное со­ держание СО в газе. Однако активность железохромистых катализаторов значительно падает с понижением температуры.

За рубежом и в последние годы в СССР для указан­ ной цели разработаны низкотемпературные катализато-

204

ком этих катализаторов является высокая чувствитель­ ность к сернистым соединениям, а также опасность про­ текания побочной реакции, ведущей к образованию метана.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ЭНДОГАЗА

Процесс конверсии природного газа без пара с не­ большой добавкой воздуха (0,25—0,40 от стехпометрпческого) применяют для приготовления эндогаза, ис­ пользуемого при газовой цементации, восстановлении обезуглероженного слоя, закалке, спекании, пайке.

Параллельно с основными реакциями

(Х-20) и взаимодействия образовавшегося углерода с во­

Значительное увеличение скорости реакции (Х-21) происходит (без специальных катализаторов) в динами­ ческих условиях (время реакции относительно мало и составляет 1—8 с) при температуре выше 1200° С [54].

При малых добавках окислителя, т. е. в условиях по­ лучения эндогаза, зауглероживание никелевого катали­ затора начинается уже при температуре 400° С. Даже при кратковременном зауглероживании при температуре 600° С активность катализатора сильно падает.

205

Прожигание катализатора кислородом или воздухом с последующим восстановлением водородом дает незна­ чительное повышение активности. После суммарного трехчасового зауглероживаипя катализатор обычно пре­

временному понижению активности, которая полностью восстанавливается при последующей конверсии вслед­ ствие газификации углерода водяным паром. Зерна ка­ тализатора при этом сохраняют свою первоначальную механическую прочность, несмотря на то, что абсолютное количество выделенного углерода (при зауглерожива-

тонкодпсперсной сажи во всех внутренних порах ката­ лизатора и приводит к разрыву зерна. При 1000° С угле­ род в виде плотного графита, выделяющийся в резуль­ тате термического распада метана, блокирует лишь наружную поверхность зерна, вызывая падение активно­ сти, но не разрушая зерен катализатора. Описанные яв­ ления наблюдаются при использовании шамота, алунда, неглазнроваиного фарфора и даже массивного никеля.

При малом количестве окислителя пли при его отсут­ ствии опасным (в отношении разрушения катализатора) является интервал температур 600—800° С.

На практике часто встречаются случаи, когда концен­ трация углекислоты в эндотермическом газе не должна превышать 0,1%. Столь же жестки требования п в отно­ шении водяного пара. Это означает, что количество окис­ лителя (воздуха) находится на уровне теоретически необходллюго, определяемого реакцией (Х-18), когда на каждый объем метана приходится 0,5 объема кислорода или 2,39 объема воздуха.

Ни один катализатор не может исключить зауглероживания при столь низкой добавке окислителя. Самые надежные условия для уменьшения науглероживания катализатора при конверсии с малыми добавками окис­ лителя (при получении эндотермического газа) достига­ ются при достаточно высоких температурах (порядка 1200° С), когда интенсивно протекает процесс взаимо­ действия образовавшегося углерода с окислителями.

В производстве эндогаза используют катализаторы

206

Y-AI2O3.

В зарубежной практике применяют никелевые ката­ лизаторы в виде кубиков со стороной 18—26 мм, промотпрованные, подобно ЦЭЧМ-IV, окисью магния.

Для генераторов эндогаза фирмы Лпндберг и Холькрофт используют катализатор следующего состава:

46,77% Si0 2 ; 0,70% Fe2 03 ; 1,45% TiO„;

43,35% А1,03 ; 6,95% NiO; 0,78% MgO.

Крупным зернам катализатора следует отдать пред­ почтение, поскольку они обусловливают большую темпе­ ратуропроводность слоя, что особо важно, учитывая вы­ сокие температуры в реакторе эндогаза.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ

Как было сказано, исходный газ перед конверсией должен быть очищен от органических сернистых соеди­ нений. Наличие свыше 2—3 мг серы в 1 м3 исходного га­ за при 600—800°С сильно отравляет никелевый катали­ затор. Его активность регенерируется при возобновлении подачи полностью очищенного от серы газа только при 800° С.

Для очистки исходных газов от серы в СССР и за рубежом применяют катализаторы, содержащие окиси меди п цинка (марок ГИАП-10, ICI 29—1*). Эти ката­ лизаторы позволяют резко снизить концентрацию серо­ водорода и органических соединений. Их поглотительная способность достигает 10% от собственной массы, после чего разрыв связей практически прекращается.

Катализатор восстанавливается в условиях медлен­ ного повышения температуры (не более 50 град/ч), что осуществляется прибавлением к инертному газу (объем­ ная скорость 2000 ч) малых количеств водорода (около 2%). Максимальная температура активного восстанов­ ления не должна превышать 250° С. Когда выделение воды начнет уменьшаться, концентрацию водорода уве­ личивают до 10%, а температуру — до 275° С. Далее, не

* Фирма «Империал Кемнкал Иидастриес лимитед».

207

меняя температуры, увеличивают концентрацию водоро­ да до 100%. Несоблюдение режима может привести к сильному разогреву катализатора и его дезактивации. Последующая работа катализатора может протекать без нарушения нормального режима до достижения темпе­ ратуры 425° С. Медноцинковые катализаторы в принципе можно частично регенерировать. Осуществляется это по­

катализатор необходимо восстановить. Количество за­ гружаемого катализатора выбирают в соответствии со сроком службы катализатора конверсии.

Цпнкмедные катализаторы после восстановления можно применять так же, как активные поглотители кис­ лорода (без подачи водорода). Температура процесса не должна превышать 300° С. Окисленный катализатор вос­ станавливается и вновь пригоден к работе.

При небольшом избытке водорода (сверхстехнометрического) можно, по данным фирмы ICI, снизить со­ держание кислорода в техническом азоте с 1,5% до двад­ цати миллионных.

Г л а в а X I

СОРБЕНТЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КОНТРОЛИРУЕМЫХ АТМОСФЕР

. В производстве контролируемых атмосфер применя­

занных адсорбентов. Из них видно, что наиболее высо­ кой емкостью aw при низкой начальной упругости водя­ ных паров обладают синтетические цеолиты.

до 42%, для цеолита же остается практически на преж­ нем уровне.

208

Последние, как это видно из кривых рис. 66, по срав­ нению с силикагелем и активной окисью алюминия ха­ рактеризуются небольшим изменением адсорбционной емкости при повышении температуры, что позволяет ве­

~1,7%. В этом случае минимальная влажность при ад­

мого газа.

В промышленных адсорбентах не всегда обеспечива­ ется необходимый коэффициент массообмена. Поэтому для достижения высокой степени осушки требуются бо-

лее высокие температуры (350—375° С) при регенерации н более низкая влажность продувочного газа.

Обычно регенерацию сорбента ведут подогретым воз­ духом пли газом с влажностью, соответствующей т. т. р. 15—25° С.

В рассмотренном выше случае потребовалась бы предварительная осушка теплоносителя, что усложнило бы процесс осушки. В этих условиях рациональнее иск-

ва необходимого сухого газа или воздуха, поскольку по­ следний будет расходоваться на отдув, т. е. на удаление выделяющегося водяного пара п на создание низкого парциального давления его в газовой фазе.

Ниже будет рассмотрена подобная схема регенера­ ции-

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ОСУШКИ ГАЗА

Содержание влаги в защитных газовых средах строго лимитировано, однако предельно допустимое количество его устанавливается индивидуально для каждого случая и зависит от назначения защитного газа.

При отжиге и пайке нержавеющих сталей, например, содержание влаги в водороде (или диссоциированном аммиаке) должно соответствовать т. т. р . ^ — 6 0 ° С, а при отжиге малоуглеродистой стали в продуктах частичного

210

сгорания природного газа достаточна осушка последних до т.т. р. (5—10°С).

газ от сажи, предпочитают охлаждать его в скрубберах. Получение газа с т . т.р., равной 5—10°С, предусматри­ вает, кроме трубчатого холодильника, также охладитель­ ную камеру, где газ, соприкасаясь с поверхностью фрео­

ключить, если осуществлять его водой при повышенном давлении. Для этого необходимо предварительное сжа­ тие газа.

Действительно, по закону Дальтона объем пара отно­ сится к объему смеси, как парциальное давление пара к

трубчатом холодильнике при давлении 5 ат, можно дос­ тигнуть осушки, соответствующей т. т. р., равной —5,5° С (0,4%).

Описанный метод осушки целесообразно применять в тех случаях, когда потребление защитного газа на заво­ де неравномерно и в связи с этим необходимость в про­