книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

Катализатор участвует в промежуточных стадиях хи­ мической реакции, однако в конце реакции он вновь предстает в химически неизменном виде.

Применение катализатора не смещает положения равновесия. Это означает, что константа скорости пря­ мой и обратной реакции изменяется в присутствии ката­ лизатора одинаково. Допущение обратного, т. е. возмож­ ности смещения положения равновесия, противоречит второму закону термодинамики.

Специфичность действия конкретного катализатора заключается в изменении скорости одной или группы оп­ ределенных реакций и в устранении нежелательных по­ бочных реакций.

Каталитические реакции делят на гомогенные и гете­ рогенные. Если исходные и конечные продукты, а также катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (в одной фазе), то реакции называют гомогенными. Раз­ ные агрегатные состояния продуктов реакции и катали­ затора (например, в производстве контролируемых ат­ мосфер) характерны для гетерогенных реакций, проте­

тельно ниже энергии активации той же реакции в гомо­ генном процессе, что связано с ускоряющим эффектом адсорбционного сродства катализатора к реагирующим веществам.

При соприкосновении газовой фазы с твердым телом, как правило, концентрация у поверхности раздела боль­ ше, чем в объеме. Явление концентрирования вещества у поверхности называют адсорбцией. Она сопровожда­ ется убылью свободной энергии. В этой связи адсорбция всегда является экзотермическим процессом.

При взаимодействии атомов однофазной кристалли­ ческой поверхности с молекулами газа возможно проте­ кание либо физической, либо химической адсорбции (хемосорбции).

Для протекания физической адсорбции не требуется энергии активации и она протекает быстро.

Хемосорбция происходит за счет валентных сил, воз­ никающих на поверхности вследствие ее ненасыщенно­ сти. При хемосорбции образуются поверхностные соеди­ нения, вследствие чего для ее протекания требуется пре­ одоление энергетического барьера (адсорбцию этого ви-

182

да поэтому еще называют активированной). Хемосорбция может происходить лишь на части поверхности — только на тех ее участках, которые способны вступать в химическое взаимодействие с адсорбируемым вещест­ вом.

Хемосорбция вследствие энергии активации возрас­ тает с температурой, физическая же адсорбция возрас­ тает с понижением температуры.

Локализованная хемосорбция происходит при неодно­ родной поверхности. В этом случае катализ осуществля­ ется активными центрами. Согласно Ленгмюру, скорость локализованной адсорбции пропорциональна числу уда­ ров молекул о поверхность, т. е. пропорциональна дав­ лению.

Если поверхность адсорбента равна единице, 0 — часть ее, по­ крытая адсорбированными молекулами, то скорость адсорбции равна

Скорость же десорбции (хемосорбция — процесс обратимый)

В гетерогенном катализе скорость процесса опреде­ ляется или скоростью подвода реагирующих веществ, или скоростью химической реакции.

Если наиболее медленной является химическая реакция, тогда скорость ее будет пропорциональна величине 0, т. е.

При слабо выраженной адсорбции (мало значение р или Ь) ско­ рость реакции выражается уравнением первого порядка

J 83

При адсорбции средней силы уравнение скорости имеет дробный порядок

нос, осуществляемый диффузией и описываемый уравнением Фика:

Согласно утверждению Сабатье, гетерогенный катализа­ тор образует с одним из реагентов промежуточное соеди­ нение, активируя данный реагент и облегчая реакцию. Другими словами, при гетерогенном катализе катализа­ тор обладает физическим или химическим сродством к одному или нескольким реагентам.

Например, катализаторы, применяемые при очистке технических газов от кислорода путем гидрогенизации и содержащие Pt, Pd, Ni, Си, легко сорбируют водород, об­ разуя с ним промежуточные соединения. При этом важ­ но не только само химическое или физическое сродство, но также и степень неустойчивости получающегося про­ межуточного соединения. От последнего, а также от хи­ мической природы промежуточных соединений зависит специфичность действия катализатора.

Присутствие в реагирующей смеси некоторых ве­ ществ, иногда в очень малых количествах, способно по­ нижать активность катализатора. Эти вещества получи-

184

ли название каталитических ядов. Различают обратимое и необратимое отравление.

Для повышения активности, срока службы п избира­ тельности катализатора в него добавляют специальные

Промотор может образовать твердый раствор с ката­ лизатором, отчего температура плавления повышается и процесс уменьшения поверхности (в результате спека­ ния) тормозится.

Промоторы могут увеличить поверхность раздела ме­ жду кристаллами, повысить число дефектов в решетке и этим самым способствовать росту интенсивности ката­ лиза.

Массивные металлические катализаторы (например, синтеза аммиака) работают только своей поверхностью. Начиная с определенной температуры их прогревание приводит к понижению или к потере активности. Проис­ ходит «спекание» катализатора.

В настоящее время применяют почти исключительно дисперсные (или адсорбционные) катализаторы, приго­ тавливаемые нанесением активного вещества на катали­ тически инертный носитель, в качестве которого исполь­ зуют вещество с высокоразвитой поверхностью (силикагель, алюмогель, асбест и др.). Носители во многих слу­ чаях (например, в катализаторах ЦЭЧМ) проявляют промотирующий эффект, повышают устойчивость к воз­ действиям температуры и ядов, исключают спекание.

На скорость процесса оказывает влияние число активных цент­ ров на поверхности катализатора, сказывающееся на величине предэкспоненциалыюго члена А в уравнении (Х-1).

X. Тейлор отметил, что ие вся поверхность катализатора одно­ родна и что каталитические реакции происходят лишь на отдель­ ных точках поверхности — в так называемых активных центрах. Эти центры обладают повышенной способностью к активизированной адсорбции. Активные центры, по Тейлору, образуются в тех местах поверхности, где атомы слабее всего связаны с кристаллической решеткой металла, т. е. там, где силовое поле атомов наиболее на­ сыщено. Число таких активных центров по сравнению с числом ад­ сорбционных мест на всей поверхности мало (порядка 0,1%).

А. А. Баландиным была выдвинута теория, согласно которой молекулы адсорбируются одновременно на двух или нескольких ак­ тивных центрах [47]. Если между расположением этих центров на

185

небольшом участке поверхности катализатора (мультиплете) и стро­ ением реагирующей молекулы существует геометрическое соответ­ ствие, то должен наблюдаться каталитический эффект.

С. 3. Рогннскнй считает, что активность катализатора тем выше, чем больше его свободная энергия. Термодинамическая неустойчи­ вость, проявляющаяся в высокой степени дисперсности частиц ка­ тализатора, обеспечивает высокую каталитическую активность [48] Концепция С. 3. Рогинского использована нами в дисперсных катализаторах ЦЭЧМ, в которых для подавления собирательной ре­ кристаллизации исключен контакт между отдельными кристаллами в результате создания термически устойчивого переходного меж-

кристаллптного вещества шпинелыюго типа.

В этих же катализаторах твердые соединения имеют иестехиометрпческпй состав, что приводит к полупроводниковой проводимо­ сти. Последняя, как полагают, увеличивает каталитическую актив­ ность.

Нанесенные на поверхность идеального кристалла атомы метал­ ла в результате теплового движения по поверхности начинают кри­ сталлизоваться или «спекаться» в одни каталитически неактивный или мало активный агрегат атомов. Дефекты, всегда имеющиеся в реальном кристалле, наличие вакансий, нарушение стехнометриче-

Поверхность катализатора оказывается разбитой на энергетиче­ ские замкнутые области, в которых при данной температуре осущест­ вляется безактивационное движение атомов нанесенного металла, располагающихся на поверхности носителя в виде обособленных «ансамблей». Теория активных ансамблей была предложена Н. И. Кобозевым в 1939 г. [49].

Ее основные положения следующие:

1. Носителем каталитической активности является атомная фаза катализатора, относительно которой поверхность носителя выпол­ няет функцию инертной подкладки.

2.Поверхность носителя представляет собой совокупность замк­ нутых ячеек — областей миграции, отделенных друг от друга энер­ гетическими и геометрическими барьерами, непроходимыми при дан­ ной температуре для нанесенных атомов.

3.Для каждого данного процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов катализатора.

Наряду с описанными концепциями в последнее время прово­ дятся значительные, работы, направленные на объяснение каталити­ ческих превращений на основе электронных представлений. В этой сравнительно новой области химической кинетики пока не сформу­ лировались законченные теоретические положения.

Перейдем теперь к непосредственному рассмотрению ка­ тализаторов, используемых в производстве контролируе­ мых атмосфер.

Поскольку задачи, решаемые в химической промыш­ ленности, часто бывают диаметрально противоположно­ го свойства (синтез аммиака в химии — диссоциация ам­ миака в производстве контролируемых атмосфер; окис-

186

ление аммиака, направленное на максимальный выход окислов азота, в химии — избирательное окисление ам­ миака с минимальным выходом окислов азота в произ­ водстве контролируемых атмосфер и т. п.), постольку требования, предъявляемые к катализаторам в произ­ водстве контролируемых атмосфер, существенно отлича­ ются от требований, характерных для химии. В этой свя­ зи возникла необходимость в разработке для рассматри­ ваемой области специальных катализаторов. Такие катализаторы созданы и освоены в промышленности Центроэнергочерметом.

Высокая термическая устойчивость, отличающая ка­ тализаторы ЦЭЧМ, достигнута благодаря подавлению собирательной рекристаллизации, проявляющейся в дис­ персных кристаллах вследствие разности уровней энер­ гии.

ИНЕРТНЫЕ НОСИТЕЛИ

Катализаторы ЦЭЧМ производят в виде сплошных тел цилиндрической формы и в виде сферических гранул. Сферические гранулы обладают преимуществами, позво­ ляющими существенно усовершенствовать процессы ка­ тализа. Высокая степень упорядоченности, равномер­ ность износа гранул, оптимальное заполнение реактора делают сферические гранулы наиболее перспективными в катализе, например, при диссоциации аммиака в агре­ гатах ДАЦ.

Физические характеристики катализатора — величи­ на поверхности, пористость, диаметр пор (оценивается распределением пор по эффективным радиусам), диа­ метр частиц, структурная прочность, теплоемкость, теп­ лопроводность, температуропроводность, стабильность в условиях реакции — определяют его эффективность и практическую пригодность.

Параметры пористой структуры носителей (суммар­ ный объем пор, распределение объемов пор по эффек­ тивным радиусам, величина удельной поверхности) зави­ сят от процесса.

Распределение пор по эффективным радиусам, пред­ ставленное на рис. 63, наиболее характерно для носите­ лей, используемых в черной металлургии. Такой носи­ тель обеспечивает образование дисперсных, деформиро­ ванных кристаллов с большой работающей поверхно­ стью.

187

Чтобы избежать физических или химических измене­ ний в диапазоне рабочих температур, активную окись алюминия подвергают обжигу при температуре 1350—• 1450° С.

В качестве исходного продукта часто используют формовочную окись алюминия А-1 (ГОСТ 8136—56), имеющую перед обжигом следующий структурный со­ став: а - А1 2 0 3 - Н 2 0 60%; а - А1 2 0 3 - ЗН 2 0 40%, а после об-

50О

400

300

ш

100

о

100 500 /ООО 1500 ?000 Р500 3000 3500 4000 4500 5000 5500.6000

Зффе*тиВный радиус пор, А

Р и с . 63. Распределение пор по эффективным р а д и у с а м для инертного носи­ теля

жига при 1450°С а-А12 03 (корунд) 100%. Постоянные кристаллической решетки составляют 5,12; 55°17".

Хорошие результаты достигаются при использовании активной окиси алюминия (продукт ГДР, контакт 5780),. характеризующейся после обжига следующими показате­ лями: поверхность 3,58—4,0 м2 /г; кажущаяся плотность 1,74 кг/м3 ; истинная плотность 5,1 кг/м3 ; общая порис­ тость 64,5%.

В последнее время в СССР используется в значитель­ ных количествах активная окись алюминия фирмы «Реchiney Saint Gobain» (Франция) в виде зерен сфериче­ ской формы. По данным фирмы, продукт обожжен при

1100—1200° С и состоит из сс-А12 03 . Диаметр пор 20—40 А. Насыпная масса 0,75 г/см3 , объем пор 0,56 см3 /г.

Этот продукт был исследован для определения воз­ можности его использования в качестве носителя.

Под микроскопом растертый в порошок продукт пред­ ставляет собой довольно крупные (10—30 мкм) анизо­ тропные зерна, характеризуемые показателями свето­ преломления Ng= 1,636+0,003, J V P = 1,629+0,003. Име­ ются единичные кристаллы примесей с более низкими по-

188

казателями светопреломления. По справочным данным, для чистого а-А12 0з A/g= 1,768, a Np = 1,760. Показатель светопреломления, равный 1,643, характерен для низко­ температурной формы а-А12 03 .

Указанные показатели светопреломления могут быть свойственны и частично гидратированной форме А12 03 . Таким образом, поставляемый продукт непригоден в ка­ честве носителя катализаторов, работающих при высоких температурах.

После обжига такого глинозема при 1430° С получены

для чистого а-А12 03 . Около 1—2% примеси фаз обнару­ жено с показателями преломления ниже 1,666, т. е. не от­ носящихся к сс-А12 03 .

Для реакторов типа ДАЦ используют высокопрочный корундовый носитель сферической формы НК-6, изготав­

ков, гранулирование со связующим и высокотемператур­

ДИССОЦИАЦИЯ АММИАКА

ВПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

В1813 г. Тенардом была открыта реакция разложе­ ния аммиака в присутствии железа. Реакции синтеза ам­ миака впоследствии уделяли очень много внимания. По данным работы [50], скорость реакции синтеза аммиака определяется скоростью активированной адсорбции азо­ та. Адсорбированный азот находится в равновесии с ам­ миаком и водородом в газовой фазе.

189

Полученное ими уравнение имеет вид

где pN:,

Ph.* P N H , — парциальные давления;

а — параметр, характеризующий неоднород­ ность поверхности, равный, по экспернмен-

1

тальным данным — .

2

Позднее Тейлор пришел к выводу, что скорость про­

ных катализаторов. Такой интерес, проявленный к синте­ зу аммиака, объясняется прежде всего большим произ­ водственным значением этой реакции. Были предложены катализаторы на массивном железе пли же на железе в дисперсном состоянии с применением различных про­ моторов. Спекаемость и низкая активность массивных катализаторов обусловливают бесперспективность их применения в современных агрегатах по производству диссоциированного аммиака.

В США, Англии (фирмы ICI катализатор 27-1) и ФРГ для этих целей в настоящее время используют ни­

и обеспечение необходимой степени разложения при сравнительно высоких рабочих температур (850—900°С).

Каталитически активным металлом в катализаторах

в местах срастания кристаллитов, благодаря чему подав­ ляется собирательная кристаллизация и достигается вы­ сокая термическая устойчивость.

Немалую роль при этом играют структура пор носи­ теля, а также вещество носителя. Структура пор способ­ ствует разделению части границ кристаллов, вещество

190

же носителя а-А12 03 участвует в образовании межкристаллитного вещества.

Петрографическим исследованием катализатора ЦЭЧМ-I, приготовленного на обожженной формованной окиси алюминия (описана выше), установлено, что не­ посредственно после приготовления образец катализато­ ра, изготовленного в виде стержня диаметром около 4 мм серого цвета с коричневым оттенком, имеет криптокрнсталлнческое сложение.

При микроскопическом изучении образца установле­ но, что он состоит из желтоватой тонкокристаллической массы, слабо действующей на поляризованный свет, кра­

Суммарный показатель светопреломления основной жел­ товатой массы, равный 1,764, принадлежит к тонкокристаллнческому корунду. Красновато-бурая изотропная фаза, находящаяся в виде мельчайших образований раз­ мером 4 мкм и меньше, а также образующая скопления размером до12 мкм, характеризуется показателем свето­ преломления выше 1,780. Она представляет собой, воз­ можно, окислы металлов низших валентностей, образую­ щих между собой твердые растворы. Темные, непрозрач­ ные в проходящем свете образования довольно равномерно распределенные в образце, также, вероятно, являются окислами металлов низших валентностей. Не

не действующей на поляризованный свет, и характеризу­ ется показателем преломления выше 1,780. Среди основ­ ной массы образца наблюдаются тонко рассеянные тем­ ные непрозрачные образования размером 8—16 мкм.

Можно предположить, что в данном образце произо­ шло восстановление железа и никеля до более низких окислов, образующих между собой твердые растворы, а также твердые растворы с глиноземом.

Вполне вероятно, что частично произошло восстанов­ ление окислов никеля до металлического никеля, находя­ щегося в дисперсном состоянии.

На рентгенограмме обнаружена одна лишь свободная

191