книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

фаза. Отсутствуют линии, свойственные а-А12 0з, Рез04 , MgO, FeMg2 04 , MgFe2 04 , M g A l 2 0 4 . Предполагается, что Fe и Mg образуют с а-А12 0з термически устойчивые шпи­ нели типа минералов.

Катализаторы ЦЭЧМ-1 не спекаются, стойки к за­ грязнениям, обладают высокой термоустойчивостыо, обе­ спечивают получение диссоциированного аммиака с очень малым содержанием остаточного аммиака (0,02— 0,05%) при больших объемных скоростях и низких тем­ пературах (близких к температурам, отвечающим термо­ динамическому равновесию).

Исследованием катализатора группы ЦЭЧМ-1 при объемной скорости 1500 ч - 1 , отнесенной к газообразному аммиаку, установлено, что концентрации аммиака 0,05 и 0,02% достигаются соответственно при температурах 685—700 и 750° С, что близко к найденным (по условиям термодинамического равновесия 627 и 727° С соответст­ венно).

Ниже даются эксплуатационные характеристики ка­ тализаторов группы ЦЭЧМ-1:

объемная скорость, отнесенная к газообразному ам­ миаку, 1500—2000 ч - 1 ; температура в хвостовой части слоя катализатора 750°С; степень разложения 99,95%; срок службы не менее 5 лет.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕХНИЧЕСКИХ ГАЗОВ ОТ КИСЛОРОДА

Технический азот — побочный продукт кислородных станций на металлургических заводах — нашел широкое

ных агрегатов, а в значительной степени и от эксплуата­ ции этих агрегатов содержание кислорода в техническом азоте колеблется в больших пределах. Чаще всего сред­ нее содержание кислорода в техническом азоте не бывает меньше 3% (в том случае, когда кислород является ос­ новным товарным продуктом кислородной станции). Вре­ менами концентрация кислорода достигает 5% и более. Поскольку содержание кислорода в защитном газе не должно быть больше 0,005%, технический азот подверга­ ют каталитическому гидрированию.

192

Процесс очистки заключается в предварительном сме­ шении диссоциированного аммиака с техническим азо­ том и последующем пропускании смеси через слон ката­ лизатора. Гидрогенизация кислорода протекает по ре­ акции-

В состоянии равновесия парциальное давление кисло­ рода находят из уравнения для kv:

из которого видно, что содержание остаточного кислоро­ да тем меньше, чем выше избыточное содержание водо­ рода в газе.

Поскольку в «бедном» газе минимальная концентра­ ция водорода не бывает ниже 4%, постольку, как это по­

тельны к перегревам. Максимально допустимые темпера­ туры на их поверхности невелики, не должны соответст­ венно превышать 450 и 550° С (что отвечает содержанию кислорода в техническом газе 2,8 и 3,4%)- Использова­ ние этих катализаторов при указанных концентрациях Ог в техническом азоте нерационально, так как это свя­ зано с применением сложных в эксплуатации схем с ре­ циркуляцией готового газа или же с дозировкой водо­ рода.

Катализатор ЦЭЧМ-П, обеспечивающий такую же глубину очистки, как и промышленный палладиевый ка­ тализатор, в отличие от него позволяет процесс очистки вести в одну стадию независимо от содержания кисло­ рода в техническом газе.

Каталитически активными металлами в катализато­ рах ЦЭЧМ-Н являются никель (в некоторых модифика­ циях заменяется кобальтом) и медь в тонкодисперсном состоянии. Высокая термическая устойчивость катализа­ тора достигнута промотированием у-АЬОз.

На рентгенограмме катализатора обнаружены сво­ бодные фазы А12 03 , СиО и NiO дисперсностью АЬОз

153 А, СиО 176 А н NiO 125 А.

Ниже приведены эксплуатационные характеристики для катализатора ЦЭЧМ-П: объемная скорость 3500— 7500 ч - 1 ; рабочие температуры min 170, max 900° С; срок службы 5 лет.

Катализатор ЦЭЧМ-П в течение многих лет успешно применяют на заводах черной металлургии и других от­ раслей п р ом ы шл ен HOCTI i.

в нем бывает низким (около 0,005%)- Поэтому процесс очистки рационально проводить при комнатной темпе­ ратуре на палладпевом катализаторе АП (МРТУ-602- 550—69).

Ряд операций в производстве полупроводников требу­ ет применения азота пли аргона высокой чистоты с ми­ нимальным содержанием примесей, в том числе и водо­ рода. Поскольку очистку от кислорода при строго стехиометрпческом соотношении водорода и кислорода практи­

стки нерационально. Здесь в качестве катализатора сле­ дует применять гранулированную медь. Гранулы полу­ чают формовкой из смеси порошка СиО с каолином. По высоте слоя катализатора во избежание спекания дела­

Процесс следует вести в диапазоне температур 350— 550° С, причем к концу реакции температуру желательно снизить (поскольку реакция протекает с выделением теп­ ла) . Объемная скорость процесса составляет 150— 200 ч-1 .

194

Время пробега (промежуток времени от одной регене­ рации до другой) катализатора обычно составляет 20— 30 мин. Более длительные пробеги обусловливают боль­ шие габариты аппарата очистки. Регенерацию катализа­ тора осуществляют в небольшом потоке водорода при тех же температурах. Необходимое количество'катализа­ тора VK (в пересчете па СиО) вычисляют по формуле

2Qa.T-79.57

скольку уже при 650—700° С происходят спекание и оп­ лавление меди с поверхности, приводящие к падению ак­ тивности катализатора.

Центроэнергочерметом совместное Восточным инсти­ тутом огнеупоров (ВостИО) разработан термически ус­ тойчивый катализатор (поглотитель) ЦЭЧМ-VII, кото­ рый не подвержен спеканию. Это достигнуто в результате (Введения в основную массу инородных включений, не растворяющихся на границах и препятствующих движе­ нию границ зерен, т. е. подавляющих собирательную ре­ кристаллизацию.

Отсутствие спекания позволяет степень заполнения реакционного объема доводить до 100%, а коэффициент использования реакционной массы — до 1,0. Катализа­ тор ЦЭЧМ-VII выпускается в виде колец размером 9X9X 3 мм.

Сравнительные испытания катализатора ЦЭЧМ-VII и аналогичного по назначению продукта ФРГ показали, что они равноценны.

Эксплуатационные показатели ЦЭЧМ-VII следую­ щие:

объемная скорость 1000 ч - 1 ; концентрация кислорода: на входе 0,5—0,6%, на выходе 5-10- 4 %; общая порис­ тость 52,3%; объемная масса 2,3 г/см3 ; коэффициент ис­ пользования реакционной массы: при температуре 250° С 0,32, при температуре 550° С 1,0; время регенерации 5з4,0 ч.

КАТАЛИЗАТОР ЦЭЧМ-Ш ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА [28]

Процесс получения защитной атмосферы, предусматривающий непосредственное каталитическое беспламенное окисление аммиака (см. гл. V)

процента. Термодинамическая же вероятность образова­ ния при данном процессе окислов азота и молекулярно­ го азота в одинаковой степени велика.

В силу сказанного катализатор, необходимый для соз­ дания нового и отвечающего поставленным условиям процесса, должен обладать высокой селективностью по отношению к молекулярному азоту.

Поскольку полностью избежать образования окислов при сжигании аммиака нельзя, требуется, чтобы катали­ затор обеспечивал высокую степень их гидрогенизации (до молекулярного азота и паров воды).

В защитном газе строго лимитировано содержание остаточного аммиака и кислорода, поэтому катализатор должен обеспечить гидрогенизацию кислорода и диссо­ циацию аммиака.

Горение аммиака сопровождается выделением боль­ шого количества тепла и вызывает возникновение высо­ ких температур (1150° С) на поверхности катализатора. В этой связи во избежание фазовых превращений ката­ лизатор должен обладать также высокой термической устойчивостью.

Как показали исследования и многолетний опыт экс­ плуатации на заводах черной металлургии и других от­ раслей промышленности, катализатор ЦЭЧМ-Ш полно­ стью удовлетворяет перечисленным выше требованиям.

сителем для катализаторов ЦЭЧМ-Ш служит пористый корунд.

196

Ниже даются эксплуатационные характеристики ка­ тализаторов группы ЦЭЧМ-Ш: объемная скорость 5 0 0 —

стимое содержание водорода в защитном газе 4%; срок службы 5 лет.

КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТАНА (ГРУППА ЦЭЧМ-IV)

Основным звеном процесса приготовления водорода является конверсия природного газа в смеси с паром.

Для этой цели в химической промышленности успеш­ но применяют никелевые катализаторы ГИАП-3 в форме колец или цилиндров, предназначенные для работы при сравнительно невысоких температурах 6 8 0 — 7 5 0 ° С, ког­ да степень конверсии метана составляет величину поряд­ ка 9 2 % , что соответствует содержанию метана в конвер­ тированном газе 2 , 1 % .

Процессы конверсии метана широко применяются также и в производстве защитных атмосфер. При этом, однако, содержание остаточного метана не должно пре­ вышать 0 , 1 % , что достигается лишь при температуре по­ рядка 9 5 0 ° С и требует применения стабильных в этих условиях катализаторов. Для указанных целей нами раз­ работан катализатор ЦЭЧМ-IV. В качестве носителя в катализаторе ЦЭЧМ-IV [ 2 8 ] применен периклаз, приго­ товленный из химически чистой магнезии. В каталитиче­ скую массу катализатора ЦЭЧМ-IV входят № 0 и MgO, образующие твердый раствор.

Реакция конверсии метана с паром протекает в обла­ сти внутренней диффузии. В этих условиях эффектив­ ность использования катализатора определяется коэффи­

1 Реальная объемная скорость в промышленных аппаратах за­ висит от условий тепло- и массообмена в слое катализатора.

197

Для катализатора ЦЭЧМ-IV используют также и другие инертные носители, например корунд, шамот.

Технические характеристики катализатора ЦЭЧМ-IV приводят ниже:

объемная скорость, отнесенная к сухому конвертиро­ ванному газу, 2000 ч-1 *, рабочая температура 450—950° С, остаточный метан в конвертированном газе 0,1—0,2%.

КОНТАКТНАЯ МАССА ЦЭЧМ-V

ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОГО АММИАКА [28]

При термической обработке нержавеющих сталей в диссоциированном аммиаке возможно образование нит­ ридов хрома с последующим ухудшением сопротивляемо­ сти коррозии.

ловиям термодинамического равновесия даже при тем­

помощью адсорбентов: силикагеля, алюмогеля или цео­ литов (молекулярных сит), используемых для осушки газа. Однако наличие остаточного аммиака в газе за­ трудняет получение атмосферы с влажностью, соответ­ ствующей т.т.р. < — 60° С, т. е. степени осушки, необхо­ димой при светлом отжиге нержавеющих сталей.

Кроме того, степень очистки от аммиака существенно неоднородна за цикл адсорбции. Это видно из динамиче­ ской характеристики (для алюмогеля), представленной на рис. 64.

Проскоковая концентрация N H 3 на всех перечислен­ ных адсорбентах наступает значительно раньше (адсорб-

* Реальная объемная скорость в промышленных аппаратах за­ висит главным образом от условий теплообмена в начальном по ходу смеси слое катализатора.

198

ционная емкость по N H 3 составляет 25% от емкости по Н 2 0 ) , чем для паров воды.

Это вызвало поиск более совершенных средств очист­ ки, проводившийся в лаборатории контролируемых ат­ мосфер Центроэнергочермета. На основе т-1зысканий бы­ ла разработана контактная масса под индексом ЦЭЧМ-V, которую наносят на керамический носитель. В качестве

сти активной окиси алюминия при очистке азотно - водородной газовой смеси с начальной концентрацией NH3=0,045-r-0,088% (объемн . ), динамические данные

последнего используют силикагель или активную окись алюминия.

На рис. 65 даны динамические характеристики кон­ тактной массы ЦЭЧМ-V для различных носителей. Из кривых видно, что контактная масса ЦЭЧМ-V обеспечи­ вает очень высокую степень очистки от N H 3 независимо от природы носителя. Емкость массы существенно зави­ сит от исходной концентрации N H 3 в диссоциированном аммиаке. Если считать, что при термообработке нержа­ веющих сталей концентрация N H 3 в газе, подаваемом в

случае использования силикагеля (рис. 65,б) составляет 4,6%, а импортной активной окиси алюминия (фирмы

199

«Пешине Сант-Гобен») и формованной окиси алюминия (А-1, ГОСТ 8136—56) — около 6% (рис 65, а и в). Если же массу ЦЭЧМ-V используют после промежуточной очистки на адсорбенте (например, при исходной концент­ рации N H 3 0,0039—0,0065%), тогда емкость ее составля­ ет 0,7% (рис. 65,г).

Контактную массу ЦЭЧМ-V в отличие от описанных выше катализаторов периодически требуется заменять. Для использования этой массы рекомендуется применять известный способ размещения ее в контейнерах, пере­ двигаемых по высоте контактного аппарата: контейнер из хвостовой части аппарата перемещают в лобовую часть, а на место него ставят контейнер со свежей кон­ тактной массой.

КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ

Одна из стадий процесса получения из природного га­ за азотно-водородных смесей с различной концентрацией водорода заключается в окислении водяным паром оки­ си углерода в двуокись углерода. Эта стадия проводится в присутствии катализатора с применением избытка во­ дяного пара (в целях увеличения равновесной степени окисления):

При снижении температуры количество непрореагировавшей окиси углерода уменьшается, так как реакция (Х-15) отличается небольшим тепловым эффектом (при 700°К АН——9060 кал/моль). Ее относят к обратимым относительно медленным каталитическим реакциям (вы­ ход, близкий к равновесному, достигается в течение не­ скольких секунд). Поэтому целесообразно так организо­ вывать протекание реакции (Х-15), чтобы обеспечива­ лось постепенное понижение температуры катализатора (принцип Ле-Шателье), что может быть осуществлено, например, размещением в слое катализатора холодиль­ ных трубок. Нагретая в теплообменнике газовая смесь должна при этом проходить через эти трубки в направ­ лении, обратном движению газа в слое катализатора. Благодаря такому движению газов слой катализатора по

201