книги из ГПНТБ / Эстрин, Б. М. Производство и применение контролируемых атмосфер (при термической обработке стали)

Определим концентрацию влаги, находящейся в равно­ весии с метаном (0,075%) при 1000°С. Так как

РнаРн. = 2,55-0,00075-0,112 = 0,000214, то

%.о = °'°0 °g'4 = 0,000285 ат, т. е. 0,0285% (т.т.р.—35° С). (Ш-37)

Если влажность будет ниже найденной, то реакция пой­ дет в сторону образования карбида. При влажности, со­ ответствующей т.т.р. —50° С, например, равновесное со­ держание метана равно всего лишь 0,001 %.

В работе [9] указывается на сильную зависимость углеродного потенциала от содержания влаги в защит­ ном газе. Так, при концентрациях метана 0,01%, 0,02% СО и 0,002% СОг углеродный потенциал составляет 0,10% при влажности, соответствующей т. т. р. —60° С, и уменьшается в 5 раз при влажности газа, соответству­ ющей т. т. р. —40° С.

Эти данные хорошо согласуются с приведенными вы­

N2 —Сг—Сг2 0з. Азот, расширяя область существования Fe—у, способствует стабилизации аустенита и повышает прочность стали.

следнее время приобрели особое значение для маломаг­ нитных коррозионностойкнх сталей. Однако известно также, что в некоторых случаях азотирование аустенитной стали вызывает падение ее коррозионной стойко­ сти.

Изменение свойств стали под влиянием азота зависит прежде всего от формы его существования в металле. Азот может образовать твердые растворы замещения

30

(с Mn, Si, Сг п др.) или однородные твердые растворы внедрения; он может неоднородно распределяться в ме­ талле, концентрируясь у дислокаций или у других де­ фектов кристаллической структуры, выделяться из ме­ талла в виде самостоятельных фаз — нитридов или карбонитридов. Наибольшую опасность представляет выде­ ление нитридов хрома, так как это приводит к обеднению аустенита стабилизирующим его хромом и азотом. В не­ которых случаях (в сталях, близких по своему составу к границе устойчивости аустенита) образуется феррит. Коррозионная стойкость и ударная вязкость такой стали существенно падают. .

Рассмотрим термодинамические условия, исключаю­ щие образование нитридов хрома в газовых средах, со­ держащих азот в молекулярном или атомарном виде. Воспользуемся реакцией

Расчет показывает, что содержание N H 3 в равновес­ ной смеси при суммарном парциальном давлении рн^ +

Д/7 0 этой реакции при 1100°С составляет —8790 кал/моль, что соответствует концентрации N2 в равновесной смеси, равной 4,0%.

В действительности N 2 , NH 3 , Н 2 0 , Н 2 присутствуют в газе одновременно. Рассмотрим условия, при которых можно исключить взаимодействие хрома с молекуляр­ ным азотом при термообработке хромистых сталей в дис­ социированном аммиаке (р^ =0,25 ат).

Суммарная реакция указанного взаимодействия, име­ ющая вид

31

ции (III-40). Оно равно 1100, что близко к соотношению PHJpH„Q, найденному для стали 1Х18Н10Т по реакции (111-15) и составляющему 1450.

Чем выше температура, тем ближе друг к другу ука­ занные величины. Для стали марки ЭИ844Б, в которой активность хрома ниже, чем у стали Х18Н10Т, термоди­ намическая вероятность окисления отсутствует при зна­ чении /?н „/рн ,о = П 0 0 . т - е. в последнем случае можно надежно получать светлую поверхность, не опасаясь об­ разования нитридов хрома.

Если же нагрев вести в сухом диссоциированном ам­ миаке, например, при влажности, соответствующей т. т. р. —50° С, то равновесная концентрация N 2 в газе составит бесконечно малую величину (2,73-Ю- 9 % ) , т. е. реакция (III-40) будет протекать необратимо в сторону образо­ вания Cr2 N.

Термодинамический анализ позволил выявить тенден­

в газовой смеси СО, С0 2 , Н 2 и Н 2 0 состав смеси контро­

32

Зависимость kw от температуры находят по данным при­ ложения 3. Если состав исходной газовой смеси не соот­ ветствует равновесному при данной температуре, то в ре­ зультате протекания реакции (Ш-42) состав газа изме­ нится.

Очистка сложной смеси газов только от водяных па­ ров окажется в большинстве случаев бесполезной. Толь­ ко совместным удалением водяных паров и углекислоты достигают желаемого результата (например, отсутствия обезуглероживания). Когда смесь газов содержит, поми­ мо СО, С 0 2 , Н2 , Н 2 0 , также и метан, тогда в силу кине­ тического торможения, оказываемого метаном, реакция водяного газа протекает так, что характеризуется дроб­ ными коэффициентами, а действительно наблюдаемая взаимосвязь между газовыми компонентами подчиняется уравнению

(Ш-44)

где р — общее давление, ат. k' мало зависит от температуры.

Г л а в а I V

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАГРЕВА СТАЛИ БЕЗ ОБЕЗУГЛЕРОЖИВАНИЯ

сии с определенным содержанием углерода на поверхно­ сти. Трудность заключается прежде всего в том, что со­ став газа должен строго соответствовать равновесным

re*FesC

1/Т-103"К

условиям, так как отклонения в ту или иную сторону ме­ няют углеродный потенциал среды (рис. 7).

34

При наличии легирующих элементов в аустените ак­ тивность углерода существенно изменяется. Если эле­ мент имеет большее, чем Fe, сродство к углероду (на­ пример, Mn, Cr, Ti, V ) , тогда активность при одной и той же концентрации углерода понизится. Si, Ni и Со, на­ оборот, повышают активность.

Для реакции

C( B Y . F e ) + 2 Н 2 ( Г ) ^ С Н 4 ( Г ) (IV-6)

константа равновесия 1гр связана с активностью уравне­ нием

Значения k' и k"p берут по данным приложения 3.

Значения Г\ и г2 приведены в приложениях 1 и 2. Задаваясь температурой и равновесным содержани­

ем углерода, можно по приведенным уравнениям опре­ делить состав равновесной смеси.

36

Так, при температуре 800° С и концентрации углерода 0,877% i'i оказывается равным 0,0449, что соответствует при р = р н + Р С н = * а т концентрации метана 4,24% и Н 2 = 9 5 , 7 6 % .

тальные данные получены им на установке с замкнутым

ла введена вторая печь, в которой помещали твердый уг­ лерод. В контур поступал один только водород; метан получался в результате протекания реакции (IV-6). Со­ держание метана в газе, взаимодействовавшем с метал­

ке [16]. Согласно его исследованиям, скорость протека­ ния реакции в направлении слева направо, определяе-

37

Скорость протекания реакции в направлении справа на­ лево, т. е. скорость науглероживания, пропорциональна отношению р с н р)£ И выражается уравнением

Как видно из уравнений .(IV-13) и (IV-16), энергия ак­ тивации лимитирующей стадии процесса обезуглерожи­

применялись сухие газовые смеси (газ осушался силикагелем, охлаждаемым жидким воздухом). Газовая же фа­

сорбции метана и паров воды и складывается из сле­ дующих реакций и преобразований:

химической реакции адсорбированного метана с об­ разованием атомарного углерода;

химической реакции адсорбированной влаги (Н 2 0) с образованием атомарного кислорода;

химической реакции атомарных углерода и кислоро­ да в адсорбированном состоянии с образованием окиси углерода;

38

Природный газ*2 очищался от кислотных газов раст­ вором моноэтаноламина от кислорода — раствором пиро­ галлола, от окиси углерода — суспензией закиси меди.

Очищенный природный газ смешивали с азотом и во­ дородом для получения заданных концентраций СН4, Н2 , N 2 . Смесь пропускали через реактор, заполненный палладиевым катализатором, и осушали в колонке с цеоли­ том до влажности, соответствующей температуре точки росы—70°С. Увлажнение газа до заданной т. т. р. осу­ ществляли в специальном увлажнителе, обеспечивавшем высокую стабильность.

0,3% Мп; 0,27% Si; 0,030% S; 0,030% Р; 0,25% Ni; 0,50% Сг.

39