книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

11.McCaffery А. J ., Mason S. F., Ballard R. E., J. Chem. Soc., 1965, 2883.

12.McCaffery A. J., Mason S. F., Norman B. J., J. Chem. Soc., 1965, 5094.

13.Mason S. F., Quart. Revs. London, 17, 20 (1963).

14.Mason S. F., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Sym ­ bols, Terminology, and Units, 1964.

15.Nakatsu K-, Shiro M., Saito Y., Kuroya H., Bull. Chem. Soc. Ja­ pan, 30, 158 (1957).

16.Piper T. S., J. Am, Chem. Soc., 83, 3908 (1961).

17.Piper T. S., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Sym ­ bols, Terminology, and Units, 1965.

18.Saito Y., Nakatsu K-, Shiro M., Kuroya H., Acta Cryst., 7, 636 (1954) .

19.Saito Y., Nakatsu K-, Shiro M., Kuroya H., Acta Cryst., 8, 729 (1955) .

20.Schaffer С. E., Communication to I.U.P.A.C. Commission on Symbols, Terminology, and Units, 1965.

Этот подход вполне утвердился в области органиче­ ской химии, но он все еще находится в периоде становле­ ния, когда речь идет о химии координационных соедине­ ний. Матье [94J первым применил его к комплексам ме­ таллов. Он рассчитал разность энергий несвязанных взаи­ модействий в диастереомерах ^ис-[Со(п!-рп)2Х2], пытаясь объяснить преимущественное образование одного изо­ мера. Матье ограничился различиями в энергиях, обус­ ловленными взаимодействиями двух метальных групп и взаимодействиями диполь — наведенный диполь между X и СН3. Вторая значительная работа по конформационному анализу комплексов металлов появилась лишь че­ рез 15 лет. В 1959 г. Кори и Бейлар опубликовали весьма важную статью, подробно описывающую результаты ис­ следований ряда комплексов металлов [26]. Она послу­ жила основой для большинства последующих работ. Однако совсем недавно было применено более строгое приближение [49—52], которое и будет изложено ниже.

ВАНДЕРВААЛЬСОВСКИЕ СИЛЫ

Общепринято, что межатомные несвязанные взаимо­ действия осуществляются иначе, чем взаимодействия, приводящие к возникновению химической связи. Напри­ мер, молекулы образуют жидкости и твердые тела вследст­ вие существования некоторой силы притяжения, но от­ дельные молекулы в этих телах держатся обособлено из-за наличия мощных сил отталкивания, действующих на от­ носительно малых межатомных расстояниях. Эти силы имеют часто большое значение в определении предпочти­ тельных конформаций и конфигураций; поскольку их определение, возможно, является наиболее дискуссион­ ной стороной этой работы, этот вопрос подробно рассмат­ ривается ниже.

Дисперсионные силы

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс [131] предложил модель с твердыми сферическими частицами, поведение которых отклонялось от поведения молекул идеального газа в

результате притяжения, что может быть учтено уравне­ нием

К 1925 г. существовало несколько объяснений этих сил притяжения с точки зрения электронного строения моле­ кул.

Кисом [74] предложил в качестве причины дипольдипольное взаимодействие, которое было усреднено по всем ориентациям с использованием распределения Больц­ мана, объясняющего предпочтение ориентаций, соответст­ вующих минимальной энергии, что привело к выражению

ез/гт

как диполь-ориентационная энергия Кисома.

Дебай [28] отметил, что, согласно уравнению (3-2), энергия должна уменьшаться с увеличением температуры и что это требование противоречит наблюдаемому тем­ пературному изменению эмпирических параметров а и b Ван-дер-Ваальса. Дебай попытался преодолеть этот не­ достаток, рассмотрев взаимодействия постоянного ди­ поля с моментом р и диполя, который он индуцирует в молекуле с поляризуемостью а. Усредняя по всем взаим­ ным ориентациям,

Если обе молекулы имеют постоянные диполи цА и fig и конечную поляризуемость аА и а в, то

Это выражение представляет общую форму уравнения индукционной энергии Дебая.

Однако ни кисомская диполь-дипольная, ни дебаев­ ская диполь-наведенный диполь силы не объясняли существования вандерваальсовских сил между мо­ лекулами, в которых отсутствуют постоянные диполи, например в инертных газах, азоте и водороде. Обе силы

могли бы быть распространены на эти случаи путем рас­ смотрения взаимодействий квадруполей и более высоких мультиполей, но сила Кисома с увеличением температуры все же стремилась бы к нулю. Более серьезное возражение против обеих предложенных моделей состоит в том, что в отличие от вандерваальсовских сил предложенные силы неаддитивны*

Лондон достиг значительного успеха в этой области, приняв во внимание, что само электронное движение вызывает быстро меняющийся дипольный момент [85, 86]. Мгновенные диполи способны навести диполи с син­ хронной фазой на других атомах; суммарная сила притя­ жения таких диполей не зависит от существования по­ стоянных диполей и более высоких мультиполей. Вы­ ражение для энергии взаимодействия основывалось на дисперсионной формуле Друде [32]:

где ak — поляризуемость молекулы в состоянии k, v — частота внешнего поля, vw — частота колебаний диполя между состояниями k и I, yikl — соответствующий ди­ польный момент; сумма взята по всем состояниям I, которые доступны диполю в состоянии k [37]. Если внеш­ нее поле имеет амплитуду F0, то энергия взаимодействия с диполем равна —V2aÉ 0. Если источником внешнего поля является другой осциллирующий диполь (ц*г, Ѵн)> то общую энергию, обусловленную взаимодействием одного осциллирующего диполя в состоянии k и другого в со­ стоянии k ' , можно выразить уравнением

Говорят, что силовой закон аддитивен, если энергия взаимо­ действия системы из п молекул равна сумме энергий взаимодействий п! пар. Иначе говоря, энергией агрегации молекул и энергией от­ дельной пары молекул управляет один и тот же закон взаимодей­ ствия.

Для многих простых молекул газов (например, Н2, N2, 0 2, СН4, инертные газы) эмпирические дисперсион­ ные кривые можно описать одночленным выражением

где j.ik — соответствует основному состоянию колебаний осциллятора и ѵй — его собственная частота. Тогда урав­ нение (3-6) можно записать в виде

'ь + \

и если диполи идентичны, оно упрощается до выражения

Лондон [85, 86] заметил, что для некоторых простых молекул значения /гѵй очень близки к потенциалам иони­ зации, и, следовательно, уравнение (3-9) можно прибли­ женно представить как

Z ' k г V (3 - Ш)

Этим приближением пользовались в тех случаях, когда дисперсионная кривая не была определена и, таким об­ разом, не было известно ѵл.

Для решения наиболее простой проблемы взаимодейст­ вия двух атомов водорода воспользовались теорией воз­ мущений [37]. Было найдено, что энергия возмущений первого порядка равна нулю, а энергия возмущений вто­ рого порядка <S" равна

где ѵ0 — собственная частота каждого атома водорода. Уравнение (3-11) подтвердило форму уравнения, предло­ женного ранее Вэнгом, который использовал метод теории возмущений второго порядка, основанный на эпштейнов­ ском анализе [40] эффекта Штарка в водороде Г132]. Первоначальные расчеты Вэнга содержали ошибку в вы­

56 Глава 3

числении коэффициентов при г~8, но его подход был вто­ рично рассмотрен Полингом и Бичем [109] и дал хорошее приближенное значение этого коэффициента. Позднее уравнение (3-11) было проверено Леннардом-Джонсом

[83].

Для решения той же проблемы Хассе [57] и Слэтер и Кирквуд f122] применяли вариационную теорему. Определенный ими коэффициент при г~в хорошо совпадал с коэффициентом, полученным с помощью теории возму­ щений. Слэтер и Кирквуд распространили такой подход на многоэлектронные системы и на основании своих урав­ нений предположили, что только внешняя электронная оболочка вносит вклад в энергию взаимодействия. Ими выведено упрощенное выражение

где N — число электронов на внешней оболочке, а — поляризуемость и <??0 — нулевая энергия атома.

Впоследствии Кирквуд [77] распространил вариацион­ ную трактовку на взаимодействие двух неодинаковых атомов и получил формулу

где NА, NB — общее число электронов в атомах А \\ В. Хельманн [60, 61] показал, что основной вклад в энергию взаимодействия неодинаковых атомов вносят наиболее удаленные электроны, и после его работы уравнение (3-13) обычно используют с Na и Nb как числами электро­ нов наружных оболочек. Кирквуд отметил, что некоторые члены уравнения, возникающие при вариационном рас­ смотрении, можно связать с диамагнитной восприимчи­ востью -л, точно так же как он связал эти члены с поляри­ зуемостью [77]. Взаимодействие сферических атомов мож­ но описать уравнением

которое было предложено Мюллером [97]. Для гелий-ге- лиевых взаимодействий коэффициент при г-6, рассчитан­ ный Мюллером, значительно больше коэффициента, по­

лученного из уравнения (3-12) или (3-10). По теоретиче­ ским соображениям Хельманн подверг критике [60, 61] вывод уравнения (3-14), описанный Кирквудом [77] и Мюллером [97]. Лондон [86] указал, что отличия между его результатами и результатами Мюллера становится очень большими для тяжелых инертных газов.

Если рассмотреть взаимодействие двух атомов водоро­ да с точки зрения классического взаимодействия двух пар точечных зарядов, то энергию этого взаимодействия мож­ но описать с помощью двух параллельных систем декар­

где гА =-- хА -I- уа + zA и г% = х 2в + у% -(- z%. Содержа­ щий Г я член выражения можно связать с диполь-диполь- ным взаимодействием, а оставшиеся члены — с дипольквадруиольными (г-4) и квадруполь-квадрупольными ( Г 5) взаимодействиями и т. д. Описанные до сих пор кван­ тово-механические подходы рассматривали взаимодейст­ вие как возмущение, основанное только на г~3-члене, без учета более высоких мультипольных взаимодействий. Эти методы для энергии взаимодействия дают выражение

—Аг~е. Моргаю [91] рассчитал энергию возмущения вто­ рого порядка с учетом более высоких мультипольных членов. Полученное им уравнение для энергии взаимо­ действия имеет вид

Полинг и Бич [109] выполнили аналогичные расчеты, используя вариационный метод. Ими найдено, что ве­ личины коэффициентов А, А' и А " для Н- • -Н-взаимодей- ствия составляют 89, 477 и 1247, что сравнимо со значе­ ниями 82, 518 и 1521, определенными Моргено [91].

Хорниг и Хиршфельдер выразили эти коэффициенты в форме, сравнимой с уравнением Лондона (3-8) [68].

Из рассмотрения уравнений Моргено [91] и Полинга и Бича [109] ясно, что для умеренных и больших межатом­ ных расстояний вклад в энергию взаимодействия от более высоких мультипольных взаимодействий довольно мал.

Кулоновские взаимодействия

Если в молекуле имеются точечные заряды, постоян­ ные диполи или более высокие мультиполи, то следует принимать во внимание и кулоновские взаимодействия. Зная распределение заряда в молекуле, энергию таких взаимодействий можно вывести непосредственно из зако­ на Кулона. Некоторые авторы, например авторы работы [92], использовали метод Эйринга и сотр. [123], согласно которому распределение заряда устанавливается на осно­

моментов. В случае отсутствия таких подробных данных примерное представление о распределении зарядов может быть получено делением дипольного момента каждой свя­ зи на длину связи. Однако в таких расчетах не было осо­ бой необходимости, поскольку большинство статей по различным аспектам конформационного анализа органи­ ческих молекул имеет дело с неполярными системами. В комплексах металлов подобные кулоновские взаимо­ действия должны быть существенны. Тем не менее сле­ дует отметить, что даже в сравнительно полярных молеку­ лах простые кулоновские взаимодействия между зарядами редко определяют преимущественную конформацию вслед­ ствие относительно медленных изменений членов, содер­ жащих г~г. При наличии полярности более высокого по­ рядка, это становится менее справедливым. Действитель­ но, по мнению некоторых авторов, дипольные и квадрупольные взаимодействия могут иметь значение при опре­ делении вращательных барьеров [80, 81, 104].

Силы отталкивания

Кроме кулоновских и дисперсионных сил притяжения, рассмотренных ранее, необходимо принять во внимание тот факт, что на малых межатомных расстояниях элек-