книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

приведены в табл. 3-7. Эти структуры соответствуют минимальной энергии, равной 19,8 ккал-моль“1.

Вкомплексах, в которых кольца имеют конформации гибкой ванны и хиральности которых одинаковы, систе­ ма взаимодействий каждого кольца сравнима с системой взаимодействий моно-комплекса, и в наборе конформа­ ций гибкой ванны предпочтительными оказываются кон­ формации симметрично скошенного типа. Такое кольцо симметрично относительно оси второго порядка, являю­ щейся в плоскости ху биссектрисой угла хОу. Поскольку оба остальных хелатных кольца расположены также сим­ метрично относительно этой оси, каждое кольцо при иска­ жении сохраняет симметрию второго порядка.

Структуры колец, которые, как было найдено, соответ­ ствуют минимальной энергии в трис-комплексах, описа­ ны в табл. 3-7. В таких комплексах каждое кольцо имеет конформационную энергию 7,1 ккал-моль“1 (общая энер­ гия 21,3 ккал-моль“1).

Втрис-комплексах неизбежно существует большее напряжение, чем в моно- и транс-бис-комплексах, по­ скольку аминогруппа не может просто удалиться от взаимодействующих с ней атомов. Взаимодействия ослаб­ ляются главным образом угловыми деформациями, скон­ центрированным в /CMNC и zCN(l)MN(2). В конформа­ ции с минимумом энергии деформации сконцентрированы

восновном в углах MNC (119,5°). Было найдено, что эта конформация соответствует довольно отчетливому энер­ гетическому минимуму. При меньших значениях Z-MNC вандерваальсовские взаимодействия больше, а при боль­ ших значениях Z-MNC efg и <%t становятся неоправданно

большими. Второй локализованный энергетический ми­ нимум, отвечающий более высокой энергии, соответствует конформации с Z.MNC = 117,0° и Z-N(1)MN(2) =~ 100°.

ПЯТИЧЛЕННЫЕ АМИНОКИСЛОТНЫЕ КОЛЬЦА

Из рентгеноструктурных исследований ряда комплек­ сов с аминокислотами было найдено, что аминокислотное хелатное кольцо существует в одном из двух типов кон­ формаций (рис. 3-21):

Торсионное расположение атомов в аминокислотных кольцах иное, чем в кольцах с диаминами. Важно отме­ тить, что когда связь С—0 (—М) занимает заслоненное

Рис. 3-21. Складчатая конфигурация и конфигурация формы кон­ верта аминокислотных хелатных колец.

положение по отношению к связи С—N, С = 0 имеет шахматную ориентацию относительно R и Н, а в случае когда С—0(—М) занимает шахматное положение относи­ тельно связей С—N и С—Н, связь С = 0 имеет заслонен­ ную ориентацию относительно С—R (рис. 3-22). В Диаминовых циклах углы со составляют около 50°; для амино-

кислот рентгеноструктурные исследования показали, что соответствующий двугранный угол имеет значения между О и 30° [45). Такой же диапазон значений был найден так­ же для свободных аминокислот в форме цвиттер-ионов или протонированной форме (рис. 4-9) и для ряда карбо­ новых кислот [71].

Рис. 3-22. Торсионная структура относительно С—О-связи в аминокислотных хелатных кольцах.

Таким образом, по-видимому, при торсионных взаимо­ действиях в карбоксилатах выгодно заслоненное положе­ ние связи С—О относительно заместителя при а-углероде. Экспериментально определенный барьер для свободного вращения вокруг связи С—О составляет примерно 1 ккал-моль-1 [1], и поэтому для аминокислотных хела­ тов поворотная энергия относительно связи С—О опре­ делялась по уравнению (3-51) при Ѵ0 — 1 ккал-моль-1 1521:

Однако следует помнить, что, когда связи С—О и С—N находятся целиком в заслоненной ориентации и хелатный цикл является плоским, торсионное расположение отно­ сительно связи С—N наиболее невыгодно и при этом за­ местители находятся в заслоненном положении

[1/0(С—N) = 2 ккал-моль-1].

Геометрическая модель

Для комплекса типа М(апі)а2Ь.> аминокислотное хелат­ ное кольцо располагалось в правой системе координат, как показано на рис. 3-23. Конформации определялись постоянным набором длин связей и внутренними коорди­ натами Z_NMO( = a), Z_MNC(1), (= ß), zx и z2. Положения

Z

*

I

Рис. 3-23. Геометрическая модель для M(am)a2b2.

заместителей относительно кольца определялось соответ­ ствующими длинами связей и валентными углами, а по­ ложения групп а и b координатами их донорных атомов.

Вычисления энергии

Торсионная энергия и энергия угловой деформации

групп а от взаимодействующих с ними атомов хелатного цикла. Координаты ха и уа независимо варьировали с ин­

3-25 представляет собой огибающую линию энергетиче­ ских минимумов на всех кривых. Геометрические пара­ метры для некоторых конформаций с минимальной энер­

Из рис. 3-25 ясно, что варианты строения аминокислот­ ного хелатного кольца ограничиваются уплощенной кон­ формацией или конформацией типа конверта с интерва­

8

ния со в левой части графика соответствуют конформациям с экваториальной ориентацией заместителя, а в правой части — с аксиальной [52].

ных систем был найден ряд структур, отвечающих наинизшей энергии, и еще один обширный ряд структур, слегка отличающихся от предыдущих по геометрическим параметрам, которые имеют энергии, только немного превышающие вычисленный минимум. В кристалле си­ стема принимает такое строение, которое сводит к мини­ муму совокупность внутренних и внешних взаимодейст­ вий. Поскольку для молекулы имеется большой ряд кон­ формаций с низкой энергией, весьма вероятно, что одна из этих конформаций допускает минимизацию внутрен­ них и внешних взаимодействий. Таким образом, можно предположить, что конформации, определяемые рентгено­ структурными исследованиями должны быть среди набо­ ра конформаций, предсказанных априорными расчетами. Однако при некоторых взаимодействиях в твердом состоя­ нии, например при образовании водородных связей, кон­ формации с высокой энергией могут стать предпочтитель­ нее.

Сравним данные табл. 3-5 с данными табл. 4-4. Строе­ ние этилендиаминовых хелатных колец в различных кри­ сталлах близко соответствует предсказанному для них строению. Шестичленные диаминовые хелаты дают еще один довольно яркий пример хорошего совпадения между предсказанными и найденными структурами (табл. 3-9). Определенные с помощью рентгенографии различные параметры аминокислотных хелатных колец (табл. 3-10) согласуются с результатами априорных расчетов (см. выше).

Внастоящее время не имеется подробной информации

огеометрии хелатных колец в растворе, но весьма вероят­ но, что по крайней мере одна, а, возможно, и много боль­ ше из рассчитанных конформаций с минимальными энер­ гиями будет все же соответствовать структуре с наиниз-

шей энергией в растворе.

Исключительное совпадение предсказанных конфор­ маций с минимумом энергии и конформаций, найденных в кристаллическом состоянии, показывает, что мы пра­ вильно понимаем основные факторы, определяющие энер­ гии конформаций. Возможно, на этой стадии развития предмета чрезмерно надеяться на хорошее соответствие между вычисленными и экспериментально найденными

Таблица 3-10

Параметры циклов пятичленных аминокислотных хелатов по рентгеноструктурным данным

разностями энергий. Но можно надеяться, что по мере увеличения числа экспериментальных данных эти расче­ ты могут быть в дальнейшем уточнены..

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ КОНФОРМАЦИОННОГО АНАЛИЗА

Для получения качественной информации о предпочти­ тельности конформаций в комплексах металлов исполь­ зовались различные методы, но количественных данных было получено мало. Для некоторых систем существуют методы, которые позволяют определить разности энер­ гий между конформациями. Эти методы рассмотрены ниже. Качественные исследования обсуждаются в главах, посвя­ щенных отдельным методам.

Методы, основанные на выделении компонентов

Рассмотрим два диастереомера А и В. Если они при­ ведены в состояние равновесия и разделяются без нару­ шения равновесия, константу равновесия можно опреде­ лить из отношения концентраций этих компонентов, и следовательно, разность свободных энергий между ними