книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

полный набор конформаций, пригодных для этилендиаминового хелатного кольца.

Когда а — хлор, минимуму энергии, согласно урав­ нению Хилла, соответствуют конформации, аналогичные описанным выше, за исключением того, что координаты хаУага изменяются до значений —0,1, —0,1, 2,3 или —0,2, —0,2, 2,3 и разность энергий составляет около 0,3 ккал-моль'1.

В результате изучения транс-диаммин-комплекса были сделаны выводы о том, что а) фактические структуры ко­ лец для конформаций с экваториальным и аксиальным положениями метальной группы не являются энантиомерными, б) аксиальная конформация всегда не симмет­ рична и в) разность энергий между двумя типами конфор­ маций составляет примерно 0—3 ккал-моль-1 в зависи­ мости от того, какое уравнение несвязанного взаимодей­ ствия наиболее отвечает действительности. Если не учи­ тывать возможности искажений структуры, сглаживаю­ щих вандерваальсовские взаимодействия между аксиаль­ ной метальной группой и лигандом а, энергетическая разность была бы значительно выше. Было найдено, что энергетически выгодны три способа понижения взаимо­ действий: искажение конформации, искажение положе­ ния метильной группы относительно кольца и искажение положения лиганда а. Первый способ, как было обна­ ружено, является наиболее эффективным (рис. 3-9).

Если комплекс имеет плоское квадратное строение, т. е. в нем отсутствует лиганд а, энергетическая разность между аксиальной и экваториальной формами ничтожно мала. Однако в растворе молекулы растворителя могут ориентироваться вдоль оси z и приводить к выгодности экваториальной формы.

Для этой системы применялось также эмпирическое уравнение (3-34) энергии Ван-дер-Ваальса [52]. Результаты аналогичны результатам, полученным с использованием

аммиак, также был оценен энтропийный вклад в разность свободных энергий между аксиальной и экваториальной структурами. Для этого устанавливалась связь измене­ ния каждого геометрического параметра с колебаниями

104 Глава 3

кольца, подчиняющимися закону Гука [52]. Энергети­ ческие уровни и энтропии колебаний рассчитывались не­ посредственно путем использования предполагаемых зна­ чений для приведенных масс атомов, участвующих в

Рис. 3-9. Искажение конформации, уменьшающее несвязанные вза­ имодействия метильной группы.

колебании. Наиболее значительный вклад в энтропию вносят вертикальные колебания связи С—С, сопровож­ дающиеся изменениями гг. Было вычислено, что член

— TAS составляет приблизительно 0,3 ккал-моль”1 при

300 К, что дает полную разность свободных энергий, равную примерно 1,0 ккал-моль-1. Дополнительный эн­ тропийный вклад в пользу экваториальной структуры может быть обусловлен большей вращательной свободой молекул аммиака в положениях а относительно коорди­ национной связи при этой ориентации метальной группы.

М(Мееп)а2Ь2

При координации N-метилэтилендиамина в к-конфи- гурации метальная группа в б-конформации имеет эква­ ториальное положение, в то время как в ^.-конформации метальная группа является аксиальной (рис. 3-10).

Геометрическая модель

Эта модель аналогична ранее описанной модели для пропилендиамина (рис. 3-5). Снова допускали, что ме­ тальная группа находится в шахматной ориентации от­ носительно других заместителей кольца.

Вычисления энергии

Хелатная система с N-метилэтилендиамином имеет те же характеристики напряжения кольца, что и этилен-

и искажением положений а, а также путем поворота а, как описано выше. Взаимодействия метальной группы с лигандом Ь, хотя и более важны, чем для пропилендиами­ на, все же не имеют значения, особенно если b может уда­ литься за счет поворота от положений с сильными взаимо­ действиями. Для этой системы изучались дополнительные положения а {xayaza = 0, —0,1, za и 0, —0,2, za). Эти положения, как было найдено, более эффективно пони­ жают полную энергию. Оба положения минимизовали энергию взаимодействия для комплексов с аммиаком и хлором при использовании уравнения Хилла; послед­ нее, более искаженное положение необходимо при ис­ пользовании выражений Вартелла,

Рис. 3-10. Экваториальная и аксиальная ориентации в R-N-метил- этилендиаминовых комплексах.

конфигурацией 6А. Они нашли, что наиболее значитель­ ны взаимодействия между атомами водорода противоле­ жащих NH2-rpynn. В лезо-форме эти атомы расположены друг против друга, в то время как в хиральной форме их расположение ближе к шахматному. Используя уравне­ ние взаимодействия Мэзона и Кривого, авторы рассчита­ ли, что хиральное соединение стабильнее примерно на 1 ккал-моль-1. Однако если привлечь выражения с мень­ шей энергией, разность энтальпий незначительна, и хе­ латные кольца представлены тем же набором структур, который был найден для изолированного хелатного коль­ ца [51]. Ни для одного из изомеров не существует никако­ го выигрыша в энтальпии, но лезо-форма статистически вдвое предпочтительнее хиральных изомеров, что при­ водит к разности в энтропии и свободной энергии, равной 0,4 ккал-моль-1 при 298 К.

т р а н с -M(R-pn)2a„

Из-за предпочтительности метальной группы в эква­ ториальном положении и статистической предпочтитель­ ности лезо-изомера существуют разница в свободной энер­ гии между возможными КХ-, Л6- и 66-конфигурациями. Относительные свободные энергии этих трех конфигура­ ций составляют приблизительно 0, 0,6 и 2,0 ккал-моль-1 соответственно.

цис-М(еп)2а2 и М(еп)3

По причинам, которые будут разъяснены в дальней­ шем, эти два типа комплексов рассмотрены вместе. Кори и Бейлар рассчитали, что при D-распределении хелатных колец стабильность возможных конфигураций для трис- (этилендиаминовых) комплексов понижается в ряду

(666) > (66Я) > (6М) > (XXX)

причем d (6 öö)- и о(ХХХ)-конфигурации различаются по энергии на 1,8 ккал-моль-1 [26]. Разность энергий между о- и L-[Co(R-pn)3]3+, определенная экспериментально, со­ ставляет 1,6 ккал-моль-1 [35]. Поскольку ожидают, что метальная группа экваториальна и в этой ориентации не

взаимодействует с другими атомами обеих конфигураций, эта энергетическая разность была приравнена к разности энергий между d(XAA) и l ( X A A ) { — D(66ö))[Co(en)3]3+.

Поскольку было найдено, что вычисленная разность энергий весьма зависит от типа вандерваальсовского уравнения, экспериментальное значение было использо­ вано для проверки обычно применяемых видов уравнений.

Геометрическая модель

Одно хелатное кольцо располагается в плоскости ху декартовой системы координат так, чтобы координацион­ ные связи составляли равные углы с осями х и у (рис. 3-11).

D L

Рис. 3-11. Геометрическая модель для Меп3.

Если координаты атомов в хелатном кольце определены обычным образом, кольцо может быть затем передвинуто в другие положения в комплексе путем соответствующих преобразований координат. Конформационная энергия различных конфигураций складывается из внутренней энергии напряжения кольца каждого хелата и из энер­ гий взаимодействий между тремя парами колец: (1,2), (2,3) и (3,1). Вследствие симметрии о(ббб)- и d (AAA,)-k o h -

D(SX)

Рис. 3-12. Система взаимодействий в чмс_б«с-(этилендиаминовых) комплексах.