книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

Конформации шестичленного диаминового хелатного кольца можно классифицировать способом, применяемым для циклогексанового кольца. Существуют два основных типа конформаций. 1) Форма кресла (рис. 1-7), в которой атом металла и центральный атом углерода лежат по раз­ ные стороны плоскости, содержащей остальные четыре

z 4

Рис. 3-17. Геометрическая модель для M(tn)a2b2.

бору конформаций, который содержит две частные сим­ метричные формы: а) форму симметричной ванны (рис. 1-8), в которой металл и центральный атом углерода лежат по одну сторону плоскости, содержащей остальные четыре

металла и оба атома азота копланарны, а остальные два атома углерода лежат выше и ниже этой плоскости.

M(tn)a2b2

Геометрическая модель

Как и ранее, хелатное кольцо располагается в пра­ вой системе декартовых координат с координационными связями в плоскости ху на равных расстояниях от осей х и у (рис. 3-17). Допускали, что указанные ранее значе­ ния длин связей остаются неизменными. Для каждого конформационного типа для определения и варьирования конформации выбирался набор внутренних координат.

Симметричное кресло

Конформации этого типа можно однозначно опреде­ лить набором из шести валентных углов цикла. Из зна­ чений этих углов и набора длин связей с помощью про­ стых геометрических вычислений можно получить коор­ динаты атомов цикла. Конформацию можно варьировать изменением валентных углов. Увеличение углов приводит к более плоскому циклу, и их уменьшение — к увеличе­ нию складчатости цикла.

Симметричная ванна

Кольца с конформацией симметричной ванны также определялись набором валентных углов цикла. Кольцо строилось таким образом, чтобы центральный атом угле­ рода С(2) находился с той же стороны плоскости N(1)C(1)C(3)N(2), что и атом металла, а не с противопо­ ложной стороны, как в форме симметричного кресла.

Гибкая ванна

Симметрично скошенная ванна и асимметричная ван­ на (рис. 1-6) подпадают под эту общую систему определе­ ния. Для них необходимо получить набор внутренних координат, которыми определяется основной конформационный тип, а также допустить варьирование конформа­ ции для минимизации невыгодных энергий взаимодейст­ вия. В аналогичном методе, которым пользовались для

пятичленных диаминовых колец, определялись три угла цикла, а также координаты г атомов углерода 1 и 3. Одна­ ко построение такой модели вызывает некоторые затруднения, поскольку оно требует два параметра (гх и z3), определяющих конформацию цикла, и в случае определения только трех углов цикла три остаются не­ заданными.

Более удобный метод описания цикла состоит в ис­ пользовании параметра z2 в совокупности с пятью угла­ ми цикла. С помощью этих переменных можно определить

-Z_N(2)C(3)C(2).

Положения лигандов а и b определялись и варьирова­ лись способом, указанным для этилендиаминовых систем. Там, где это было необходимым, допускали отклонения лигандов а от оси z для того, чтобы сгладить нежелатель­ ные взаимодействия, а также допускали их свободное вращение для минимизации этих взаимодействий.

Вычисления энергии

При отсутствии лигандов а (т. е. в случае плоского квадратного комплекса) внешние по отношению к кольцу

ное. Для этого случая исследовались энергии конформа­ ций симметричного кресла и симметричной ванны путем независимого варьирования четырех различных углов цикла с интервалами 2,5°. Структуры, которые отвечают минимальным энергиям в пределах 0,6 ± 0,1 ккал-моль“1 для формы симметричного кресла и 4,5 ± 0,1 ккал-моль“1 для формы симметричной ванны, приведены в табл. 3-7. Для формы кресла эта энергия получается от неболь-

пряжение вследствие заслоненности заместителей по от­ ношению к С—N-связям. Этот эффект, который может быть уменьшен только угловыми искажениями, приводит к относительно большому значению минимальной энер­ гии конформации ванны. Однако в обеих формах и крес­ ла, и ванны несвязанные взаимодействия не вносят зна­ чительного вклада в полные энергии.

Для конформации гибкой ванны z2 варьировалось от 0,0 до 2,0 Â с интервалами в 0,1 Â при сохранении одной и той же (например, б) хиральности. Типичные графики влияния этого варьирования на различные энергетические члены представлены на рис. 3-18. Изменения S’e отра­ жают изменения незаданного угла С(1)С(2)С(3) и зависят от выбора других пяти углов. Если значения этих углов берутся в ненапряженных состояниях (например, 90°, 109,5°), S’q медленно возрастает по мере изменения z2 от 0, становясь значительной только при больших значе­ ниях z2. Член торсионной энергии остается относительно постоянным для ряда небольших значений z2 (от 0,0 Â до 0,2 Â), а затем быстро возрастает, пока не будет до­ стигнута форма симметричной ванны. Член несвязанных

до тех пор, пока не достигнут максимума при z2 — 1,4 Â; при дальнейшем росте z2 взаимодействующие атомы уда­ ляются друг от друга до тех пор, пока в конечной конфор­ мации симметричной ванны значение <£ѵ не станет снова мало.

Из этих результатов очевидно, что предпочтительность различных конформационных типов уменьшается в ряду симметричное кресло, симметрично скошенная ванна, другие гибкие ванны и, наконец, симметричная ванна. Этот порядок зависит главным образом от различий в тор­ сионных параметрах конформаций. Существует неболь­ шой набор конформаций для кресла, отвечающих энер­ гетическому минимуму. Эта гибкость возникает вследст-

128 Глава S

вне того, что небольшие торсионный член и член угловой деформации незначительно меняются при малых измене­ ниях (~2,5°) углов цикла. Конформация симметричной скошенной ванны также является центром набора кон­ формаций со сходными энергиями, поскольку и S’q

Рис. 3-18. Зависимость Шв, %t и от г2 для Z NMN = 90°, Z MNC= = 109,5Чи ZNCC = 109,5° для конформаций формы гибкой ванны.

довольно мало зависят от z2 в области, близкой к z2 — 0. Различная гибкость изолированных конформаций симмет­ ричного кресла и скошенной ванны приводит к разности энергий за счет энтропийного члена при 300 К примерно

Описанные предпочтительные конформации возможны для хелатного кольца в плоском квадратном комплексе или в некоторых других случаях, когда внешние взаимо­ действия не имеют существенного значения. В случае, когда лиганды а дополняют плоский квадратный комплекс до октаэдрического, их несвязанные взаимодействия с атомами хелата заметно влияют на конформации.

Для конформации кресла проявляются сильные взаи­ модействия между лигандом а и атомами кольца С(1) и С(3), а также их аксиальными заместителями. Поскольку кольцо и взаимодействующие атомы относительно ли­ ганда а расположены симметрично, кольцо остается сим­ метричным, даже если оно искажается для уменьшения этих взаимодействий. Аналогично, любые искажения положения лиганда а ограничены плоскостью, которая лежит посередине между плоскостями хг и yz, таким образом, ха и уа всегда равны.

Для этих расчетов кольцо варьировалось таким же образом, как и для расчетов в случае изолированного кольца, и положение лиганда а регулировалось измене­ нием ха и уа с интервалами 0,1 А. Расчеты проводились для лигандов в апикальных положениях а и положениях Ь, например для NH3, Н20, NO2, С1_. Как было показано для этилендиаминовых систем, взаимодействия с лигандом b не имеют значения. В табл. 3-7 приведены предпочти­ тельные структуры. Соответствующие минимумы энер­

симметричной ванны значительно дестабилизирована взаи­ модействиями лигандов а и С(2) и его заместителей. По­ этому форма симметричной ванны далее не рассматри­ вается.

*1 В случае присутствия лигандов в апикальных положениях взаимодействия ограничивают гибкость этих конформаций и энтро­ пийная разность уменьшается.

9—2300

стании z2 усиливаются взаимодействия между одним ли­ гандом а и системой С(1), а взаимодействия между дру­ гим лигандом и системой С(3) ослабевают. Однако пер­ вые возрастают быстрее, чем уменьшаются последние. Поэтому для этих комплексов конформации симметрич­ ной скошенной ванны также предпочтительнее, чем дру­ гие типы конформаций гибкой ванны. Ось симметрии второго порядка сохраняется в комплексе, хотя кольцо и искажается, уменьшая взаимодействия с обоими лиган­ дами а.

Структуры конформаций симметрично скошенной ван­ ны с минимумами энергии при a = NH3, Н20 и С1" приве­ дены в табл. 3-7. Конформационные энергии этих структур

В заключение можно сделать вывод о заметной пред­ почтительности для этих систем конформаций симметрич­ ного кресла. Взаимодействия с апикальными лигандами а ослаблены у этих конформаций общим уплощением цик­

(1,3-диаминопропановых) комплексов. Однако для по­ следних возможны две формы конформации кресла (рис. 3-19). В структуре, в которой обе системы атомов углерода находятся с одной стороны плоскости NNMNN, при ослаблении взаимодействий лиганда а с одним коль­ цом его взаимодействия с другим кольцом усиливаются. Поэтому в предпочтительной транс-форме атомы углеро­ да различных колец расположены по разные стороны от плоскости NNMNN.

В этой форме система взаимодействия каждого кольца эквивалентна системе для соответствующего моно-ком­ плекса. Такая структура была найдена для транс-

Nitn2(N03)2-2H20 [105] и транс-Cutn2(N03)2 [106]. Как

смежного кольца (рис. 3-20). Эта система взаимодействий непосредственно сравнима с системой, встречавшейся в ліоно-комплексе с a = NH3. Однако, в трис-комплексе

Рис. 3-20. Система взаимодействий в чмс-бмс-(1,3-диаминопропа- новых) комплексах.

ориентация и положение аминогруппы зависимы от осталь­ ной части молекулы, поскольку они связаны с аминогруп­ пой кольца 1 осью С3. Тем не менее заместители аминогруп­ пы примерно симметричны относительно кольца, с ко­ торым она взаимодействует, и следовательно, вполне до­ пустимо, что это кольцо остается симметричным несмот­ ря на искажения. Следует, отметить, что из-за собствен­ ной симметрии конформаций симметричного кресла о- и ь-конфигурации этого комплекса энергетически экви­ валентны.

Предпочтительные структуры этих колец, определен­ ные варьированием валентных углов с интервалами 2,5°,