книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

3)конформации хелатных колец;

4)распределение хелатных колец;

5)распределение монодентатных лигандов.

Полагают, что вклады этих источников в полную вра­ щательную силу d—d-переходов аддитивны.

Вицинальные эффекты, обусловленные асимметрическим атомом углерода

Рассмотрим комплекс типа изображенного ниже, где R — группа, содержащая асимметрический углерод.

NH,

X

R

В органической химии хорошо известно, что асимметри­ ческое расположение групп вокруг центрального атома углерода способно сообщать вращательную силу симмет­ ричному в других отношениях хромофору, который удален на некоторое расстояние от источника асимметрии. Из­ вестно, что этот эффект, который, как полагают, передает­ ся через пространство и посредством связей, соединяю­ щих асимметрический центр с хромофором, зависит от чис­ ла атомов между хромофором и асимметрическим углеро­ дом. В соединениях типа СН3—СН2—СН(СН3)—(СН2)„—СНО и СН3—СН2—СН(СНд)—(СН.2)„—СО—СНд карбонильный хромофор обнаруживает при 3000 Â эффект Коттона, даже когда п равно 2илиЗ [47]. Таким же образом в общем окта­ эдрический центральный хромофор-металл может прояв­ лять оптическую активность под действием лиганда, со­ держащего асимметрический углерод. Ларсен и Ольсен первыми исследовали этот вопрос и в порядке рабочей

компенсируется. Однако в случае аланина Га и Г6 имеют приблизительно равные вращательные силы, а для ком­ плексов с пролином и триптофаном в спектре КД домини­ рует Га. Как было найдено для других систем, добавле­ ние поляризующегося аниона типа SO“- , РО4- и SeO“- оказывает большое влияние на наблюдаемый КД 171, 137, 1381. Для рассматриваемых соединений добавление сульфата увеличивает вращательную силу компоненты Га

Рис. 5-19. Энергетические уровни для [Co(NH3 )5 0 —СО—CH(NH3 )—R]3+.

относительно двух других компонент. При депротониро­ вании ЫНз-группы наблюдается значительное изменение в спектре КД, которое можно объяснить, допустив, что вращательные силы компонент Га и Гй становятся более близкими по величине. Кроме того, наблюдаемый КД меньше зависит от добавления анионов, чем КД протонированного комплекса.

Данлоп и Джиллард постулировали, что знак домини­ рующего эффекта Коттона для переходов под Т1й-полосой указывает на абсолютную конфигурацию координирован­ ного карбоксилата: если доминирующий эффект Коттона «отрицателен, тогда кислота имеет ь-конфигурацию, сход­ ную с конфигурацией ь(-и)-молочной кислоты» [55]. Столь широкое обобщение представляется полностью необоснованным; даже для приведенного выше ряда близкородственных комплексов это «правило» не выпол­ няется. Так как относительные вращательные силы пе-

Рис. 5-20. Спектры поглощения (— — —) и кругового дихроизма

(---------) [Co(NH3)6 (amH)]3+.

а — в воде; б — в 1 М водном растворе аммиака; в — в 0,05 М растворе суль­ фата натрия; г — в 0,05 М растворе фосфата натрия; д — в 0,05 М растворе се­

ленита калия [88].

Рис. 5-21. Спектры поглощения (— — —) и кругового дихроизма

(---------) [Co(NH3 )5 (amH)]3+.

а — в воде; б — в 1 М водном растворе аммиака; в — в 0,05 М растворе суль­ фата натрия; г — в 0,05 М растворе фосфата натрия; д — в 0,05 М растворе селенита калия [88].

реходов заметно зависят от координированной амино­ кислоты, pH раствора и присутствия различных анионов, любое правило, основанное только на знаке наблюдаемой доминирующей полосы, весьма сомнительно. Кроме того, по-видимому, неоправдано постулировать подобные об­ щие правила для а-карбоксилатов, не имея значитель­ ного числа экспериментальных данных, охватывающих большой ряд a -заместителей. Пока еще нет эксперимен­ тальных доказательств, чтобы говорить о том, что все карбоксилаты с изображенной ниже абсолютной конфи­ гурацией [которой обладает ь(е()-лактат (при X = ОН)] показывают одинаковый знак эффекта Коттона в данном хромофоре независимо от природы X, например при

X - NH3, F, Cl, Br, С2Н5, С0Н 5.

X Ч Я !о ’Ч о >

С

1

со , -

На основании данных, приведенных в табл. 5-1 и на рис. 5-20—5-22, а также на основании приведенного выше обсуждения можно предложить следующее эмпири­ ческое правило: в комплексах типа [Co(NH3)5L-amH]3+ L-аминокислоты, координирующиеся как монодентатные карбоксилатные лиганды, показывают отрицательный эф­ фект Коттона в xAlg 1A2g(D4ft)-nepexoÄe и вызывают два невырожденных перехода противоположного знака,

соответствующих Eg(D4ft)-nonoce [88].

При координации двух карбоксилатов в транс-по­ ложении друг к другу, как в транс-[Соеп2(0—СО—R)2]"+, расщепление Eg- и А2ё-компонент вдвое больше расщепле­ ния для лоно-комплекса. В спектрах поглощения оба перехода обнаруживаются в виде отдельных полос [200], и это облегчает отнесение наблюдаемых эффектов Кот­ тона к данным переходам. На рис. 5-23 приведены спект­ ры КД для ряда комплексов такого типа с ь-аминокис- лотами. Ясно различимые эффекты Коттона Г&(= Г2) и А2 имеют те же знаки, что и для моно-комплексов.

Если аминокислота образует хелатное кольцо, то ис­ точниками оптической активности для центрального

иона металла могут быть вицинальный эффект, конфор­ мация хелатного кольца и, если два или более хелата образуют диссимметричное сочетание, также и располо­ жение хелатных колец. Очень трудно разделить вклады

Вяс' 5’24' Вза™ язь асимметрического углерода и кобальта в одентатном (карбоксилатном) и хелатном аланиновых комплек­

сах кобальта.

первых двух эффектов. Конформации пятичленных амино­ кислотных хелатных циклов обсуждались в гл. 3. Было обнаружено, что эти кольца чрезвычайно гибкие, причем разности энергий среди целого ряда экваториальных и аксиальных конформаций очень малы. Таким образом, маловероятно, что конформация оказывает заметное влия­ ние на спектры КД комплексов типа [Co(N Н 3)4ь-ат]2+.

ряд ли стоит ожидать, что вицинальный эффект зам­ кнутой в цикл аминокислоты будет одинаков во всех от­ ношениях с ее вицинальным эффектом в качестве моно-