книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

можно вычислить по уравнению (3-52):

Для ряда комплексов Со(ІІІ) Двайер и сотрудники до­ стигали равновесия с помощью активированного угля.

После опубликования работы Двайера, Гарвина и Шульмана [33] изучалось равновесие

чение 3 ч пропускали воздух. Уголь отфильтровывали, а раствор хроматографировали на бумаге в системе бута­ нол-1 — Н20 — 10МНС1 (60 : 30 : 10). Относительные концентрации компонентов определяли спектрофотомет­ рически. Константа равновесия

[ь-Со ( R - p n ) f ]

[D-Co (R-pn)|+]

(3-53)

была найдена равной 14,6. Это значение соответствует разности в энергиях в —1,6 ккал-моль-1. Поскольку допускают, что R-пропилендиамин существует почти исключительно в Я-конформации с экваториальной металь­ ной группой, эта величина эквивалентна разности энер­

=0,20 ккал-моль-1 [34].

Двайер и его группа изучали также относительные

хроматографировали. Авторы допускали, что при распо­ ложении в одинаковом окружении Я-конформация R-npo- пилендиаминового хелатного кольца с экваториальной метальной группой имеет ту же конформационную энер­

гию, что и этилендиаминовое хелатное кольцо в 7-конфор- мации [35]. При соотношении этилендиамина и R-npo- пилендиамина 1 : 2 с учетом поправок на неправильную идентификацию некоторых компонентов был получен следующий процентный состав [88]:

и 12,6 соответственно.

Двайер и сотрудники допускали для смешанных ком­ плексов, что при D-конфигурации комплекса этилендиаминовое кольцо принимает конформацию б, а при ь-кон- фигурации — конформацию К , в то время как R-пропи- лендиаминовый хелат сохраняет Х-конформацию незави ­ симо от конфигурации. Основываясь на указанном до ­ пущении и исправленных данных для этих конф игура­

и L-[Co(R-pn)3]3+.

Однако основное допущение авторов о том, что конфор­ мация этилендиамина полностью определяется конфигу­ рацией, заранее предполагает существование больших разностей в энергии между различными конфигурациями. В действительности, этилендиамин может принимать обе конформации, причем относительные концентрации каж­ дой определяются разностями в энергиях между четырь­ мя типами конфигураций.

148 Глава 3

энергий можно определить непосредственно из отношения площадей соответствующих сигналов ЯМР этих двух соединений. Для этого требуется, чтобы сигналы были от­ делены один от другого, а также желательно исключить влияние других резонансов. Примеры применения этого

гий между аксиальной и экваториальной ориентациями заместителей в хелатных кольцах. Рассмотрим пропилендиаминовое хелатное кольцо. Ожидают, что протонный резонанс метальной группы при экваториальной ориен­ тации находится в ином поле, чем резонанс при аксиаль­ ном положении. Результаты для родственных лигандов свидетельствуют о том, что сигнал от метальной группы в аксиальном положении лежит в более сильном поле [138]. Если скорость инверсии цикла значительно ниже скорости изучаемых ядерных переходов, резонанс от метальной группы для двух конформеров проявится в виде двух сигналов и площади соответствующих им пиков дадут отношение конформеров. Если расстояние между резонан­ сами от аксиальной и экваториальной групп мало и если велика скорость инверсии цикла при комнатной темпе­ ратуре, оба сигнала сливаются в усредненный пик. Взаимо­ превращение аксиальных и экваториальных форм можно замедлить понижением температуры; когда скорость этого превращения меньше, чем расщепление между эквато­ риальными и аксиальными резонансами, оба сигнала снова разделяются. Таким образом, относительная засе­ ленность экваториальной и аксиальной конформаций может быть определена при данной температуре из пло­ щадей пиков. К сожалению, скорость инверсии хелатного цикла велика, а температура, достаточно низкая для на­ блюдения спектра обоих конформеров, пока не достигнута.

2. Константу равновесия и, таким образом, разность свободных энергий для равновесия экваториальной и аксиальной форм можно определить непосредственно из положения усредненного сигнала б при комнатной тем­ пературе по уравнению

Для использования этого уравнения необходимо, чтобы были известны химические сдвиги для данных ядер в ак­ сиальной Ьа и экваториальной 6^ конформациях. Для это­ го снова необходимы измерения для хелатных систем при низкой температуре**. Аналогичным образом константы взаимодействия можно использовать, например для про-

*) Дополнительные данные. Недавно Рэлей и сотрудники опуб­ ликовали данные по разности энергий для ряда комплексов никеля (II) с диаминами и аминокислотами, определенные путем изучения разности эффективных химических сдвигов между протонными ре­

неэквивалентными конформациями противоположной хиральности, разность эффективных химических сдвигов является функцией за­ селенности конформаций. Константу равновесия и, следовательно, разность свободных энергий можно определить из выражения

где х = бц^/5“ бств; 6 ^ — разность эффективных химических

сдвигов аксиального и экваториального протонов, а ö“ 60™ — ана­

логичная разность собственных химических сдвигов (разность соб­ ственных химических сдвигов является разностью для закреплен­

ной конформации). Для изученных систем 6™бств — величина по­

рядка 100—200 млн-1, поскольку сильное контактное взаимодей­ ствие в этих парамагнитных комплексах Ni(II) в значительной ме­ ре зависит от величины двугранного угла между плоскостями Ni—

—N—С и N—С—Н. Разности энтальпий и энтропий также оценива­ лись из изучения температурной зависимости свободной энергии.

К сожалению, величина 5“ бств для изученных систем неизвестна,

и ее пришлось определять косвенным путем. Использовавшийся для этого метод был довольно малочувствителен, и поэтому для по­

лучения точных энергетических данных предстоит определить 8в11утр

более прямым методом. Были опубликованы следующие величины разности энергий (ккал-моль-1) между аксиальной и экваториаль­ ной конформациями при 305Кдля [Ni(OH2)4L]fl+: R-pn, AG = 1,1;

эти величины были получены при необоснованном допущении о том, что энергия увеличивается с одинаковыми приращениями.

тона или атома фтора, который меняет ориентацию с ак­ сиальной на экваториальную при инверсии цикла (на­ пример, [128]).

Инфракрасная спектроскопия

Если две равновесные конформации, находящиеся в растворе, имеют характеристичные полосы в ИК-спектре, константу равновесия можно определить из известных экстинкций А г и А 2 по формуле

(3-59)

где е1 и е2— молярные экстинкции (суммарные). К сожа­ лению, значения ех и е2 обычно неизвестны. Допущения, такие, как ех == е2, неудовлетворительны, поскольку для них существует мало подтверждающих данных. Однако разность энтальпий можно определить путем измерений при двух температурах по уравнению [95J

допуская, что ех и е2 не изменяются с температурой. По­ скольку величина АН обычно мала и отношение интен­ сивностей полос меняется с температурой довольно мед­ ленно, в этом методе необходимы большие температурные интервалы и точные измерения интенсивности полос. Кро­ ме того, применение ИК-спектроскопии к комплексам металлов ограничено их низкой растворимостью в подхо­ дящих растворителях. Тем не менее этот метод мог бы оказаться ценным для некоторых систем.

Термодинамические исследования

Рассмотрим равновесие

где L представляет набор близко родственных лигандов: е(/-2,3-диаминобутан, л/езо-2,3-диаминобутан и 2-метил-1,2- диаминопропан (t-bn). Эти лиганды имеют очень близкие константы кислотной диссоциации [13] (табл. 3-11), и

плексы с близкой устойчивостью. Любые различия в экспериментальных константах должны отражать отли­ чия в конформационной энергии хелатных колец. Раце­ мический 2,3-диаминобутан способен образовывать хелат с обеими экваториальными метальными группами, но в комплексах других лигандов одна метальная группа должна быть аксиальной. Если термодинамические свойст­ ва лигандов в растворе (например, свободная энергия гидратации) идентичны, то отношение значений К.і для рацемического лиганда и каждого из двух других лиган­ дов должно быть примерно равно константе равновесия для системы аксиальный метил экваториальный ме­ тил, из которой можно рассчитать разность свободных энергий. При использовании данных по образованию ком­ плексов меди(ІІ) и никеля(П) состава 1 : 1 при 25 °С (табл. 3-11) для этой энергии была получена величина примерно в 1 ккал-моль-1. Аналогичным образом были вычислены разности конформационных Энергий между

других комплексов, но следует исключительно тщательно определять константы. Значения АН и AS для рассмат­ риваемого равновесия могли бы быть также получены из измерений констант устойчивости при различных тем­

152 Глава S

пературах, но следует подчеркнуть, что при этом необ­ ходимо работать с высокой точностью. Величины АН мо­ гут быть также определены непосредственно из калори­ метрических измерений.

Для некоторых органических систем разность конформационных энтальпий двух конформаций была получена из разности теплот сгорания этих двух структур, опреде­ ленной калориметрически [39]. Применение этого метода могло бы быть полезным для некоторых хелатных систем.

В экспериментальных исследованиях по конформационному анализу важно запланировать определение не только разности свободных энергий конформаций, но также и определение разности энтальпий и энтропий, а также влияние растворителя. Как ни мало на сегодняшний день было достигнуто в этой области для хелатных цикличе­ ских систем, в недалеком будущем можно предвидеть быстрый прогресс.

СПИСОК ОБЩЕЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Илиел Э-, Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г., Конформа-

ционный анализ, «Мир», М., 1969.

2.Пространственные эффекты в органической химии, под ред. Ньюмена М-, ИЛ., М., 1960.

3.Sargeson А. М . , Conformations of Coordinated Chelates, in Car­ lin R. L. (ed.), Transition Metal Chemistry, vol. 3, pp. 303—343, Marcel Dekker, New York, 1966.

9.Amdur /., Mason E. A., J. Chem. Phys., 25, 630 (1956).

10.Aston J. G., Isserow S., Szasz G. / . , Kennedy R. M., J. Chem. Phys., 12,336 (1944).

11.Bartell L. S., J. Chem. Phys., 32, 827 (1960).

12.Barton D. H. R., J. Chem. Soc., 1948, 340.

13.Basolo F., Murmann R. K-, Chen Y. T., J. Am. Chem. Soc., 75, 1478 (1953).

14.Basolo F., Chen Y. T-, Murmann R. K-, J- Am. Chem. Soc., 76, 956 (1954).

15.Blade E., Kimball G. E., J. Chem. Phys., 18, 626, 630 (1950).

16.Boer J. de, Physica, 9, 363 (1942).