книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

бора, которые выполнялись бы строго, если бы не было внешнего диссимметричного поля.

До сих пор для симметричных хромофоров не разра­ ботано полностью удовлетворительной модели для ус­ пешного предсказания знака эффекта Коттона на

[15, 16], Озина [155], Куна [103—105], де Маллеманна [130—132], Грея [73], Бойса [22] и Кирквуда [102], и од­ ноэлектронные теории Кондона, Олтера и Эйринга [36] и другие.

Возможно, наиболее легка для понимания классиче­ ская теория связанных осцилляторов Куна. Доказав, что модель электронного движения по спиральному пути Друде [54] не приводит к оптической активности, Кун пришел к выводу, что необходимы по крайней мере два осциллятора, движения которых связаны между собой. Рассмотрим случай, изображенный на рис. 5-14. Осцил­ ляторы 1 и 2 с массами тх и т2, представляющие два раз­ личных хромофора в молекуле, расположены на рас­ стоянии d друг от друга по оси z. Если допустить сначала, что каждый из них колеблется независимо от другого, их

где kx и k2 — силовые константы этих колебаний, частоты которых

Если резонаторы связаны, полная потенциальная энер­ гия системы

(У = и1+1Уг + и 12— -^- kxx\ + ~y ké)\ + *12*102 (5-38)

где k12 — константа связывания. В этом поле сила, дейст­ вующая на осциллятор 1

(5-39)

зависит не только от положения 1, но и от положения 2. Если один резонатор движется, другой не может оста­ ваться в покое: их движение связано. Результирующее движение может быть разложено на два взаимно перпен­ дикулярных колебания £,(ѵ,') и g2(v2) путем преобразова-

Рис. 5-14. Два резонатора, не взаимодействующих (а) и взаимодей­ ствующих (б) друг с другом.

ния к новому набору осей, связанному со старым набо­ ром поворотом на угол ф, который мал, если связывание мало. Если имеется слабое связывание, частоты ѵ[ и ѵ2 только слегка отличаются от ѵх и ѵ2.

При взаимодействии правоциркулярно-поляризован- ного света с к = Ad (для удобства), распространяющегося по направлению 2, с (рис. 5-15) в систему передается максимальная энергия в отличие от варианта с левоцир-

очень просто при рассмотрении связанных с ними векто­ ров электрического и магнитного диполей. Рассмотрим два перехода, разрешенные для дипольного электрическо­ го излучения, локализованные в точках 1 и 2, поляризо­

связанный с осциллирующим электрическим дипольным моментом рх перехода, приводит к появлению магнитного дипольного момента в точке 2 [129]

Аналогично в точке 1 имеется магнитный момент, обус­

Направления магнитных моментов определяются прави­ лом правой руки и показаны на рис. 5-16. Осциллирую­ щий электрический диполь рх не приводит сам по себе к оптической активности осциллятора 1, поскольку маг­ нитный момент т 2 лежит под прямым углом к рх. Однако, когда переходы 1 и 2 связаны, результирующие магнит­ ные и электрические моменты для 5і антипараллельны, и поэтому, согласно уравнению (5-18), вращательная сила отрицательна. Аналогичным образом можно пока­ зать, что Н2 имеет положительный эффект Коттона.

Позднее такой подход был применен к ряду комплек­ сов. Однако он полезен только для систем, которые имеют связанные, разрешенные для дипольного электрическо­ го излучения переходы известной поляризации, которые определенным образом скошены относительно друг друга. Иначе говоря, при таком подходе можно определить знак эффекта Коттона для определенных типов диссимметричных по своей природе хромофоров.

кова и знаки их эффектов Коттона не зависят от величи­ ны связывания.

После этого Мак-Каффери и Мэзон [119] предполо­ жили, что в [Соеп3]3+ d—d-переходы получают интенсив­ ность от переходов с переносом заряда, расположенных примерно при 50,0 кК, которые происходят от состав­ ляющих возбуждений, поляризованных перпендикуляр­ но плоскостям хелатных колец, как показано на рис. 5-18. Это предположение основывалось на данных, полученных

Рис. 5-18. Связь переходов в лиганде, поляризованных перпенди­ кулярно плоскостям хелатов.

а — одна компонента Е(Ті^); б — одна компонента Е(Тгн).

при изучении КД кристаллов, которое показало, что пе­ реход с переносом заряда симметрии Е имеет отрицатель­ ный эффект Коттона для D-конфигурации. На языке тео­ рии связанных осцилляторов этот результат можно объяс­ нить, только если составляющие возбуждения поляризо­ ваны перпендикулярно плоскостям хелатных колец; он не обоснован, если они поляризованы в плоскостях хела­ тов, как предполагал Кун.

Другой моделью, которая зависит от связанного дви­ жения двух или более электронов, является теория поля­ ризуемости Кирквуда [102]. Она содержит два основных допущения.

1.Электроны могут рассматриваться заданно, чтобы определить группы, между которыми нет обмена.

2.Каждый переход в первом приближении локали­ зован в определенной группе.

230 Глава 5

По Кирквуду молекулярный параметр ß состоит из

ного момента одной группы с электрическим моментом другой, и ß0 аналогично по происхождению связыванию осцилляторов в теориях Куна, Борна и других. Полагали,

i>i

где а ІУа-; — средние поляризуемости групп i и /; ait ctj — анизотропии групп і и /, равные

причем а л — поляризуемость вдоль оси симметрии групп, а і — поляризуемость в направлении, перпендикуляр­ ном к этой оси; R/; — вектор из центра тяжести группы / к центру тяжести группы і; Ьг и Ъ,- — единичные векторы вдоль осей цилиндра цилиндрических групп; G;-; — член

Параметры уравнения (5-45) можно определить экспери­ ментально; значения а можно рассчитать из атомных рефракций, анизотропии — из исследований эффекта Керра, а значения b и R;-; можно получить из структуры молекулы.

Одноэлектронная теория Кондона, Олтера и Эйринга основана на допущении о том, что связывание электронов относительно не столь важно в сравнении с членами, ко­

торые появились в результате движения электронов в диссимметричном поле [36]. Модель этих авторов следует из приближения Хартри, которое состоит в том, что элек­ трон движется в усредненном поле вследствие усредненно­ го действия на него (вицинальный эффект) всех других электронов и ядер в молекуле. Потенциал, управляющий этим движением, имеет вид

где klt k2, ka и А — определяются в значительной степе­ ни средним зарядом на различных атомах молекулы. Если молекула диссимметрична, А отлично от нуля, и уравнение (5-48) описывает эквипотенциальную поверх­ ность, которая имеет форму скрученного (twisted) эллип­ соида.

В 1956 г. Моффит предположил, что d—d-переходы в комплексах металлов могли бы стать разрешенными для дипольного электрического излучения в постоянном воз­ мущающем тригональном кристаллическом поле, таком, как в m/шс-комплексах с бидентатными лигандами, пу­ тем примешивания р-характера в d-волновые функции [144]. Однако из-за допущенной им ошибки в знаке ве­ личин изменений электронного углового количества дви­ жения, связанного с d—d-переходами, Моффит пришел к выводу, что А2- и Е-компоненты Т1ё-полосы для ком­ плексов кобальта(ІІІ) и хрома(ІІІ) имеют одинаковый знак. На эту ошибку указал Сугано, который показал, что указанная модель не приведет к какой-либо вращательной силе [185].

Пайпер рассмотрел примешивание как Ар-, так и 4/- орбиталей в тригональном кристаллическом поле и пред­ сказал, что /п/шс-комплексы с бидентатными лигандами с L-конфигурацией и хелатным углом (Z.LML), меньшим 90°, будут иметь отрицательный А2й-переход при более высокой энергии, чем компонента Е [160, 161]. Измере­ ния показали, что по крайней мере для растворов оба этих вывода ошибочны. Кроме того, Пайпер подчеркнул,

232 Глава 5

это предположение также ошибочно [7Ц*К Вслед за этим Пайпер предложил молекулярно-орбитальную модель, основанную на тригональном расщеплении Т1й-полосы, но и она не объясняла экспериментальные данные [101].

Был опубликован ряд других предположений [81, 115, 177, 183] без сколько-нибудь заметного успеха, хотя, по-видимому, модель углового перекрывания по Шеффе­ ру [177] подает некоторые надежды, и исследования тон­ кой электронно-колебательной структуры КД комплексов металлов, проведенные в последнее время, могут привести

кболее быстрому прогрессу в этой области. Количество экспериментальных данных, приведенных

влитературе по круговому дихроизму комплексов ме­ таллов, столь велико, что, пользуясь эмпирическими пра­ вилами, можно установить абсолютную конфигурацию этих соединений. Тем не менее весьма желательна уни­ версальная модель, и можно надеяться, что ее появления не придется долго ждать.

ЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА d—^ПЕРЕХОДАХ

Для изучения различных источников оптической актив­ ности в молекуле были развиты следующие эмпирические методы:

1) вицинальный эффект, обусловленный асимметриче­ ским атомом углерода в оптически активном лиганде; 2) вицинальный эффект вследствие асимметрии донор­

ного атома;

*) Дополнительные данные. В недавней работе Джадкинс и Ройер опубликовали спектр КД монокристалла d-[Cotn3 ]Cl3 -4H20 ,

полученный при распространении света в направлении, параллель­ ном молекулярной оси С3 (установлено по данным ЯМР на 69Со для

монокристалла) [Judkins R. R., Royer D. J., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6 , 305 (1970)]. Авторы утверждали, что при такой поляри­

гали, что это подтверждает теорию Пайпера о том, что знак эффекта Коттона зависит от ^LML. Этот результат трудно оценить, посколь­ ку не приводится никаких экспериментальных подробностей об отнесении оси С3 с помощью ЯМР и поскольку свет не был направ­

лен вдоль оптической оси двуосного кристалла.