книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

наивысшей энергиями. Как было найдено первоначально, L-аминокислоты вызывают один положительный и два отрицательных эффекта Коттона в области полосы Tlg (Гш и Г00 отрицательны, а r No положителен). Чтобы определить вицинальный эффект для ь-аланина в ком­ плексе транс-|Соох(ь-а1а)2Г, Хидака и Шимура исполь­ зовали принцип, аналогичный предложенному Дугласом

ивицинальный вклад ( . . . . ) [94].

исотр. [94]. Вицинальный эффект четырех молекул амино­ кислоты был получен сложением спектров КД о- и ь -изо­ меров (рис. 5-27). Этот комплекс имеет хромофор транс-

[Co0 4N2[; как и ожидалось; А2ё(0 4/г)-компонента с энер­ гией, более низкой, чем Eg, имеет отрицательный эффект Коттона.

На основании этих исследований можно расширить приведенное выше эмпирическое правило: «В тетраго­ нальных или ромбических комплексах аминокислота ь-конфигурации обнаруживает отрицательный эффект Коттона в переходе А2й(04Д)-происхождения и вызывает два невырожденных перехода с противоположными зна­ ками в Ее(0 4й)-полосе».

тона, но имеющихся данных не достаточно для отнесения его к компоненте Е или А2 С3-молекулярного поля.

Подробно исследовался также вицинальный эффект L-аминокислот в комплексах меди(ІІ) 193, 159, 189, 190— 192, 198|. Вельман с сотрудниками утверждал, что наблю­ даемая ДОВ в области d—d-переходов обусловлена конформационным эффектом 1189—192J. Они отметили, что

полагали авторы, такой же ряд образуют разности энер­ гий между аксиальными и экваториальными конформа­ циями. В действительности разности энергий между ак­ сиальными и экваториальными конформациями для всех приведенных выше R"(R')CH-rpynn почти одинаковы, поскольку эти группы могут ориентироваться так, чтобы R' и R" уклонялись от значительных несвязанных взаи­ модействий. Вельман и сотрудники измерили также ДОВ ь-гистидинатоглицинатомеди(ІІ), ь-З-метил- и ь-1- метилгистидинатоглицинатомеди(ІІ). В спектрах двух первых соединений в отличие от спектров 1-метилпроиз- водного и большинства аналогичных ь-аминокислотных комплексов доминирует положительный эффект Коттона. По мнению авторов, это обусловлено тем, что ь-гистидин и L-3-метилгистидин в этих комплексах занимают три координационных места за счет координации имидазоль­ ных колец, и поэтому аминокислотный цикл принимает вынужденную А,-конформацию. В комплексе с 1-метил- гистидином апикальная координация невозможна, и по­ этому этот лиганд координировался как бидентатный в б-конформации. Возможно, что в комплексах с тридентатными лигандами значителен конформационный эффект, который и вызывает наблюдаемые изменения. Тем не ме­ нее нет данных, подтверждающих, что причиной наблю­ даемых эффектов Коттона является конформационный эффект. Под полосой поглощения имеются четыре пере­ хода с близкими энергиями, и наблюдаемый доминирую- 'щий эффект Коттона зависит от относительных враща­

тельных сил этих четырех компонент, которые, как мож­ но ожидать, изменяются при превращении бидентатного лиганда в тридентатный. До тех пор пока не будет пря-

Рис. 5-28. Спектры поглощения (------------ ) и кругового дихроизма

(---------) Си(ь-а1а)2.

а — расчетные кривые КД для 1 : 1(— — —) и 1 : 2 типов комплексов и спектр поглощения 1 : 2 комплекса в водных растворах; б — в таблетках из КВг С93J.

мых доказательств обратного, вероятно, лучше рассмат­ ривать эффект Коттона как результат вицинального эф­ фекта.

Ясуи опубликовал данные по КД для комплексов меди(ІІ) с аминокислотами и предположил, что имеется четыре наблюдаемые полосы КД с системой знаков j , + , —, —, причем отрицательные пики доминируют в спектре [198, 199]. Прибор, который Ясуи использовал для своих измерений, был довольно малочувствителен, и последующие исследователи не смогли воспроизвести

детали этого спектра. Хокинс и Вонг [93] получили спект­ ры КД для некоторых комплексов меди(П) с ь-аминокис- лотами состава 1 :1 и 1 : 2 и наблюдали три эффекта

і>,кК

а — расчетн ые кривые КД для 1 : Н— — —)и1 : 2 типов комплексов и спектр

Спектроскопические данные из их исследования приведе­ ны в табл. 5-3 и 5-4. Наинизший по энергии переход (2Blg -► 2Aig) запрещен для дипольного магнитного излу­ чения как в тетрагональном, так и в ромбических полях в отличие от других переходов. Даже при низкой моле­ кулярной симметрии и с учетом спин-орбитального взаи­ модействия между уровнями Alg и следует ожидать,

что этот переход имеет значительно более низкую вра­ щательную силу, чем другие переходы. Поэтому Хокинс и Вонг отнесли эти три наблюдаемые эффекта Коттона к 2Blg-> 2B2g (D4ft) и к обеим компонентам тетрагонального перехода в 2£ е-состояние (Га и Г6). Для всех наблюдаемых в растворах спектров КД переход Га был доминирующим и имел в случае комплексов с ь-аминокислотами отри­ цательный эффект Коттона в отличие от комплексов с пролином.

Приведенное выше обсуждение было сосредоточено на вицинальном эффекте монодентатно координированного карбоксилата и замкнутой в хелатный цикл аминокисло­ ты. Поскольку считается, что вицинальный эффект пере-

Рис. 5-31. Спектры КД Cu(am) 2 в таблетках из КВг при 20 К, за исключением комплекса с 1,-тирозином, спектр которого снят при

— 190 К [93].