книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

ном направлении. Поэтому расположение хелатных ко­

Определение хиральности этих соединений предлагае­ мым способом довольно удобно. Однако важно, чтобы при таком определении хиральности четко указывалась бы ось, относительно которой это определение ведется, по­ скольку если на описанное выше соединение смотреть вдоль любой оси С2, то будет наблюдаться противопо­ ложная хиральность (см. рис. 1-11).

Рис. 1-11. Сравнение расположения хелатных колец для о-[М(аа)3] (а) и L-[M(aa)3]'(6) вдоль оси С2-

Хиральность расположения двух хелатных колец может быть также определена при рассмотрении колец в виде линий, одна из которых является осью цилиндриче­ ской спирали, а вторая — касательной к этой спирали, радиус которой — перпендикуляр к обеим линиям (рис. 1-12). По этому способу любые две неортогональные скрещивающиеся линии будут однозначно определять цилиндрическую спираль.

Понятие хиральности можно отнести также к конфор­ мациям. Примеры диссимметричных конформаций при­ ведены на рис. 1-3—1-6. И в этом случае возможны раз­ личные способы описания хиральности. Первый состоит в том, что если смотреть вдоль оси у, (на рис. 1-3 и 1-5 ось С2), две связи С—X определяют направление закру­ чивания; на рис. 1-3, а,3 и 1-5, а,3 при перемещении вдоль оси у к иону металла, т. е. в направлении плоскости

рисунка, связи С—X описывают движение по винтовой линии по часовой стрелке (правая спираль); на рис. 1-3, 6,3 и 1-5, б, 3 движение против часовой стрелки (левая спираль). Однако для асимметричных конформаций формы конверта эти две связи С—X определяют движения по противоположно закрученным спиралям. Поэтому такой

5

Рис. 1-12. Спираль, описываемая двумя скрещивающимися линия­ ми: а — правая и б — левая.

Линии LL и RR однозначно описывают цилиндрическую спираль, в которой одна линия (LL) соответствует оси, другая линия (RR) касательная к спирали, радиусом которой является перпендикуляр к этим двум линиям.

способ описания хиральности конформации не вполне удовлетворителен, хотя в последнем случае винтовые линии и имеют различные углы наклона.

Если на кольца в положении 2 на рис. 1-3—1-6 смот­ реть вдоль линии, соединяющей два атома углерода, смежные с донорными атомами, можно представить, что связи С—X описывают движение по спирали. На этих рисунках буквой а обозначена левая, а буквой б — пра­ вая спирали. Такое рассмотрение эквивалентно рассмот-, рению двух неортогональных скрещивающихся линий

будет перпендикуляр, общий X—X и С—С. Однако если при этом выбраны две скрещивающиеся линии, совпа­ дающие со связями С—X, то закрученность спирали будет противоположной.

Поскольку хиральность, возникающая вследствие рас­ положения и конформации хелатных колец, может рас­ сматриваться столь многими способами, метод, исполь­ зуемый для определения хиральности, должен быть описан однозначно.

В литературе часто можно встретить утверждение, что два соединения обладают одинаковой абсолютной конфи­ гурацией, хотя при этом они могут быть совершенно раз­ ными по составу. Не является, например, необычным то обстоятельство, что структуры XXXIII и XXXV для трис- и цис- бнс-комплексов с бидентатными лигандами описываются как структуры с одинаковой абсолютной конфигурацией. Это пример широкого использования тер­ мина.Однако под этим обычно подразумевается, что рас­ положение хелатов в этих двух соединениях имеет одина­ ковую хиральность.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Bailor J. С., J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 165 (1958).

2.Bailar J. C., Peppard D. F., J. Am. Chem. Soc., 62, 105 (1940).

3.Buckingham D . A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 825 (1967).

4.Черняев И. И. Федотова Т. Я., Адрианова О. Я ., Ж- неорган.

хим., 10, 1541 (1965).

5.Черняев И. И., Федотова Т. Я., Адрианова О. Я., Ж- неорган.

хим., 11, 1343 (1966).

6.Черняев И. И., Федотова Т. Я., Адрианова О. Я., Ж- неорган.

хим., 11, 1356 (1966).

7.Черняев И. И., КораблинаЛ. С., Муравейская Г. С., Ж- неорган.

хим., 10, 1045 (1965).

8.Fujita J ., Yasui Т ., Shimura Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 654 (1965).

9.Gehman W. G., Ph. D. thesis, Penn. State Univ., State College, Pa, 1954.

10.Holpern B., Sargeson A. M., Turnbull K- R-, J. Am. Chem. Soc., 88, 4630 (1966).

11.Hawkins C. J., Lawson P. J., Chem. Commun., 1968, 177.

Глава 2

ОБОЗНАЧЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

Для описания абсолютных конфигураций комплексов металлов необходима система обозначений, которая была бы проста в применении и с помощью которой читатель мог бы легко представить себе детальную структуру рас­ сматриваемого изомера. Хотя уже имеется система обо­ значений, успешно используемая в органической химии [1, 2], в обозначениях конфигураций координационных соединений в настоящее время существует большая пу­ таница из-за обилия символов и принципов их примене­ ния.

По-видимому, применение любой общей системы, охва­ тывающей все типы диссимметрии, было бы чрезвычайно сложным делом и не давало бы возможности быстро представить конкретную структуру. Эти недостатки могли бы совершенно сгладиться при использовании системы Кана, Ингольда и Прелога [3], которая, по мнению авторов этой системы, охватывает с помощью обозначе­ ний R,s для конфигурации и р ,м для конформации все области химии. Но как признают сами авторы системы, ее удалось распространить на октаэдрические комплексы металлов только при введении новых правил старшинст­ ва. Чтобы охватить этой системой октаэдрические ком­ плексы, пришлось существенно расширить первоначаль­ ную «не требующую дополнений основу из нескольких общих правил».

Для того чтобы преодолеть эти трудности, удобнее ввести для каждого источника диссимметрии отдельную систему обозначений.

XXXIII, обозначались бы как А. Отмечая это противо­ речие, Пайпер [17] и Лиер [10] ввели для цис-бис- и низко­ симметричных трис-комплексов понятие псевдооси треть­ его порядка.

Рис. 2-1. Октаэдрический комплекс в правой системе координат.

Октанты имеют знаки, определяемые произведениями знаков координат, огра* ничивающих данный октант.

Первоначально эти системы предназначались для обо­ значения расположения хелатных колец в трис- и цис-бис- комплексах с бидентатными лигандами. Они были рас­ пространены на ограниченное число комплексов с полидентатными лигандами путем выбора с должным внима­ нием к симметрии молекулы пары хелатных колец и сравнения хиральности их расположения с хиральностью равноценного цис-бис-комплекса с бидентатными лиган­ дами. Таким образом, для структуры XXXVII следова­

ло бы выбрать два замкнутых в апикальных положениях хелатных кольца, связать их расположение со структу­ рой XXXV и изобразить символом d , p и ли Д.

В 1965 г. Хокинс и Ларсен ввели более общую си­ стему, основанную на октантном знаке [7]. Комплекс помещают в правую систему координат, причем атом ме­ талла — в начале координат. Каждый из октантов имеет знак, получаемый перемножением знаков координат, ограничивающих этот октант (рис. 2-1). Для того чтобы определить положение каждого хелатного кольца отно­ сительно всех других колец, хелатные кольца помещают поочереди в плоскость ху с донорными атомами в положе­ ниях (+х, +z/) и (—X , +z/) и определяют знаки октантов, в которых при этом располагаются другие кольца. Октантный знак комплекса получается сложением октантных знаков отдельных хелатных колец (несколько при­ меров приведено на рис. 2-2 и 2-3). Для обозначения октантного знака абсолютной конфигурации (положи­ тельного или отрицательного) были выбраны символы d и ь. Структуры XXXIII, XXXVII и XLIX имеют одина­ ковый (положительный) октантный знак, и поэтому они обозначаются одним и тем же символом. Такое обозначе­ ние имеет некоторые преимущества, так как у этих ком­ плексов эффекты Коттона в сходных переходах имеют одинаковый знак (гл. 5) [7]:

ХІЛХ

Более поздний метод парных колец Легга и Дугласа [9] приводит к тем же выводам, что и метод октантного знака, поскольку оба метода устанавливают связь поло­ жений хелатных колец в принципе одинаково. В методе парных колец хиральность каждой диссимметричной ком­ бинации двух хелатных колец определяется вдоль оси С2 для этой комбинации и, чтобы получить общую хираль-

ность комплекса, отдельные хиральности суммируются. Например, в структуре XXXIII имеется три набора из двух хелатных колец, в которых кольца имеют хираль­ ное расположение. Каждый набор имеет хиральность

і1

■

2 (+)

(Чтобы определить отдельные кольца, обозначения донорных атомов изме­ нены.)

правого винта относительно оси С2, поэтому комплекс имеет хиральность правого винта и обозначается симво­ лом А. В структуре XLIX имеются также три подобные комбинации: две правого винта и одна левого, а также пять недиссимметричных комбинаций; этому комплексу был приписан символ А.