книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdfКонформационный анализ |
153 |
17.Bondi A., J. Phys. Chem., 68, 441 (1964).
18.Born М., Mayer J. E., Z. Physik., 75, 1 (1932).
19.Buckingham D . A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 825 (1967).
20.Buckingham D. A., Marzilli L. G., Sargeson A. AL, J. Am. Chem. Soc., 89, 5133 (1967).
21.Buckingham D. A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., Inorg. Chem., 7, 915 (1968).
22.Buckingham R. A., Trans. Faraday Soc., 54, 453 (1958).
23.Clementi D., Davis D. R., J. Chem. Phys., 45, 2593 (1966).
24.Clinton W. L., J. Chem. Phys., 33, 632 (1960).
25.Condrate R. A., Nakamoto K-, J- Chem. Phys., 42, 2590 (1965).
26.Corey E. J., Bailar J. C., J. Am. Chem. Soc., 81, 2620 (1959)
(см. также Кори Э., Бейлар Дж., Успехи химии, X X IX , 913 (1960).
27.Коулсон Ч., Валентность, стр. 387, «Мир», М., 1965.
28.Debye Р., Physik Z., 21, 178 (1920).
29.Dijkstra A., Acta Cryst., 20, 588 (1966).
30.Dostrovsky /., Hughes E. D., Ingold C. K-, J.Chem. Soc., 1946, 173.
31.Dows D. A., J. Chem. Phys., 35, 282 (1961).
32.Друде П., Оптика, ОНТИ, Л .—M., 1935.
33.Dwyer F. Р., Garvan F. L., Shulman A., J. Am. Chem. Soc., 81, 290 (1959).
34.Dwyer F. P., MacDermott T. E., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 661 (1963).
35.Dwyer F. P., MacDermott T. E., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 2913 (1963).
36.Dwyer F. P., Sargeson A. M., James L. B., J. Am. Chem. Soc., 86, 590 (1964).
37.Eisenschitz R., London F., Z. Physik, 60, 491 (1930).
38.Eliel E. L., Angew. Chem. Internat. Edn., 4, 761 (1965).
39.Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С., Моррисон Г., Конформа-
ционный анализ, стр. 175— 178, «Мир», М., 1969.
40.Epstein Р. S., Phys. Rev., 28, 695 (1928).
41.Eyring Н., J. Am. Chem. Soc. 54, 3191 (1932).
42.Eyring H., Grant D. M., Hecht H., J. Chem. Educ., 39, 466 (1962).
43.Eyring H., Stewart G. H., Smith R. P., Proc. Natl. Acad. Sei. U. S., 44, 259 (1958).
44.Fink W. H., Allen L . C . , 5 . Chem. Phys., 46, 2261 (1967).
45.Freeman H. C., Adv. Protein Chem., 22, 257 (1967).
46.Freeman H. C., Snow M. R., Nitta /., Tomita K-, Acta Cryst., 17, 1463 (1965).
47.French F. A., Rasmussen R. S., J. Chem. Phys., 14, 389 (1946).
48.Gollogly J. R., Ph. D. thesis, Univ. of Queensland, 1970.
49.Gollogly J. R., Hawkins C. J., Aust. J. Chem., 20, 2395 (1967).
50.Gollogly J. R., Hawkins C. J., Inorg. Chem., 8, 1168 (1969).
51. Gollogly J. R., Hawkins C. J., Inorg. Chem., 9, 576 (1970).
52.Gollogly J. R., Hawkins C. J., Wong C. L., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 6, 215 (1970).
154 |
Глава 3 |
53.Gorin Е., Walter J., Eyring II., J. Am. Chem. Soc., 61, 1876 (1939).
54.Halford J. 0-, J. Chem. Phys., 15, 645 (1947).
55.Halford J. 0., J. Chem. Phys., 16, 410, 560 (1948).
56.Harris G. M., Harris F. E., J. Chem. Phys., 31, 1450 (1959).
57.Hasse H. R-, Proc. Camb. Phil. Soc., 27, 66 (1931).
58. Hecht H., Grant D. M., Eyring H., Mol. Phys., 3, 577 (1960).
59.Heitler H., London F., Z. Physik., 44, 455 (1927).
60.Hellmann H., Acta Physicochim. URSS, 2, 273 (1935).
61.Hellmann H., Trans. Faraday Soc., 33, 40 (1937).
62.Helm D. van der., Franks W. A., Acta Cryst., B25, 451 (1969).
63.Helm D. van der., Hossain M. B., Acta Cryst., B25, 457 (1969).
64.Hendrickson J. B-, J. Am. Chem. Soc., 83, 4537 (1961).
65. Hill T. L., J. Chem. Phys., 16, 399 (1948).
66.Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, ИЛ., М., 1961.
67.Hirschfelder J. О., Linnett J. W., J. Chem. Phys., 18, 130 (1950).
68. Hornig J., Hirschfelder J. О., J. Chem. Phys., 20, 812 (1952).
69.Hewlett К- E., J. Chem. Soc., 1957, 4353.
70.Kammerling Onnes H., Proc. Sect. Sei. Amsterdam, 4, 125 (1902).
71.Kanters J. A., Kroon J., Peerdemann A. F., Schoone J. C., Tet rahedron 23, 4027 (1967).
72.Karplus M., J. Chem. Phys., 33, 316 (1960).
73.Karplus M., Parr R. G-, J. Chem. Phys., 38, 1547 (1963).
74.Keesom W. H., Physik. Z., 22, 129 (1921).
75.Kemp J. D., Pitzer K- S., J. Am. Chem. Soc., 59, 276 (1937).
76.Ketelaar J., «ChemicalConstitution», Elsevier, Amsterdam, 1953.
77.Kirkwood J. G., Physik. Z., 33, 57 (1932).
78.Kistakowsky G. B., Lacher J. R., Ransom W. W., J. Chem. Phys., 6, 900 (1938).
79.Kitaigorodsky A. /., Tetrahedron, 9, 183 (1960).
80.Lassettre E. N., Dean L. B., J. Chem. Phys., 16, 151, 553 (1948).
81.Lassettre E. N., Dean L. B., J. Chem. Phys., 17, 317 (1949).
82.Lennard-Jones J. E., in Fowler R. H., «Statistical Mechanics» pp. 292—337, Camb. Univ. Press, 1929.
83.Lennard-J ones J. E., Proc. Roy. Soc. London, A., 129, 598 (1930).
84.Lin С. C., Swalen J. D., Rev. Mod. Phys., 33, 632 (1960).
85. London F., Z. Physik. Chem., B ll, 222 (1930).
86.London F., Trans. Faraday Soc., 33, 8 (1937).
87.McCullough R. L., McMahon P. E., Trans. Faraday Soc., 60, 2089 (1964).
88.MacDermott T. E., Chem. Commun., 1968, 223.
89.Mack E., J. Am. Chem. Soc., 54, 2141 (1932).
90.Magnasco V., Nuovo Cimento, 24, 425 (1962).
91.Margenau H., Phys. Rev., 38, 747 (1931).
92.Mason E. A., Kreevoy M. M., J. Am. Chem. Soc., 77, 5808 (1955).
93.Mason E. A., Rice W. E., J. Chem. Phys., 22, 843 (1954).
94.Mathieu J.-P., Ann. Phys., 19, 335 (1944).
95.Morino Y ., Mizushima S., Kuratani K ., Katayama M., J. Chem. Phys., 18, 754 (1950).
96.Morse P. M., Phys. Rev., 34 , 57 (1929).
/(.информационный анализ |
155 |
97.Müller А., Ргос. Roy. Soc. London, Ser. A, 154, 624 (1936).
98.Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 887 (1955).
99.Muto A., Marumo F., Saito Y., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 5,
85 (1969).
100.Nakagawa /., personal communication, 1969.
101.Nash C. P., Schaefer W. P., J. Am. Chem. Soc., 91, 1319 (1969).
102.Noguchi T., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 99 (1962).
103.Nomura T., Marumo F., Saito Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1016 (1969).
104.Oosterhoff L. J ., Disc. Faraday Soc., 10, 79, 87 (1951).
105.Pajunen A., Suomen KernL, B41, 232 (1968).
106.Pajunen A., Suomen Kemi, B42, 15 (1969).
107.Pauling L., Proc. Natl. Sei. U. S., 44, 211 (1958).
108.Pauling L., «The Nature of the Chemical Bond», 3d ed., Cornell Univ. Press., Ithaca, N. Y., 1960.
109.Pauling L., Beach J. Y., Phys. Rev., 47, 686 (1935).
110.Pauncz R., Ginsburg D., Tetrahedron, 9, 40 (1960).
111.Pederson L., Morokuma К., J. Chem. Phys., 46, 3941 (1967).
112.Penney W. G-, Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 144, 166 (1934).
113.Pitzer K- S., Disc. Faraday Soc., 10, 66 (1951).
114.Pitzer К ■S., J. Am. Chem. Soc., 78, 4565 (1956).
115.Pitzer K. S., Catalano E., J. Am. Chem. Soc., 78, 4844 (1956).
116.Pitzer R. M ., J. Chem. Phys., 47, 965 (1967).
117.Pitzer R. M., Lipscomb W. AL, J. Chem. Phys., 39, 1995 (1963).
118.Pritchard H. 0., Sumner F. H., J. Chem. Soc., 1955, 1041.
119- Rosenblatt R., Schleede A., Leibigs Ann., 505, 54 (1933).
120.Scott R. A., Scheraga H. A., J. Chem. Phys., 42, 2209 (1965).
121.Slater J. C., Phys. Rev. 32, 349 (1928).
122.Slater J. C., Kirkwood J. G-, Phys. Rev., 37, 682 (1931).
123. Smith R. |
P., Ree T-, Magee J., Eyring |
J. Am. Chem. Soc., |
73, 2263 |
(1951). |
|
124.Smith W. V., Howard R., Phys. Rev., 79, 132 (1950).
125.Sovers O. J., Karplus M., J. Chem. Phys., 44, 3033 (1966).
126.Sugiura Y., Z. Physik, 45, 484 (1927).
127.Theilacker W-, Z. Anorg. Allgem. Chem., 234, 161 (1937).
128.Thomas W. A., Ann. Rev. NMR Spectroscopy, 1, 43 (1968).
129.Urey H. C., Bradley С. A., Phys. Rev., 38, 1969 (1931).
130.Волькенштейн М. В-, Конфигурационная статистика полимер
ных цепей, Изд-во ATI СССР, М.-Л., 1959.
131.Waals J. D. van der, doctoral diss., Leiden, 1873.
132.Wang S. C., Physik. Z., 28, 663 (1927).
133.Weakliem H. A., Hoard J. L., J. Am. Chem. Soc., 81,549 (1959).
134.Weeks С. M-, Cooper A., Norton D. A., Acta Cryst., B25, 443
(1969).
135. Wiberg К ■ B-, J. Am. Chem. Soc., 87, 1070 (1965).
136.Wilson E. B-, Proc. Natl. Acad. Sei., 43, 816 (1957).
137.Wilson E. B-, Adv. Chem. Phys., 2, 367 (1959).
138.Woldbye F., personal communication toA .M . Sargeson, as quo ted in ref. 3, 1964.
139.Wyatt R. E., Parr R. G. J. Chem. Phvs., 41, 3262 (1964); 43,
S217 (1965); 44, 1529 (1966).
Глава 4
АБСОЛЮТНЫЕ КОНФИГУРАЦИИ, ОПРЕДЕЛЕННЫЕ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
НОРМАЛЬНАЯ ДИФРАКЦИЯ И ЗАКОН ФРИДЕЛЯ
Трехмерная структура соединений в кристаллах может быть достаточно подробно определена дифракционными методами. Для нормальной дифракции рентгеновских лучей используют характеристическое излучение, частота которого удалена от любого края полосы поглощения
атомов |
в кристалле, |
например ѵ |
для атомов с низ |
ким порядковым номером, таких, |
как углерод, или |
||
V< Ѵд. |
для атомов |
с большим порядковым номером. |
|
При выборе излучения в любой области избегают чрез мерного флуоресцентного излучения кристаллического образца или сводят его к минимуму.
Экспериментальные данные, полученные рентгено структурным методом, после введения для каждого экспе римента различных поправочных коэффициентов, нахо дятся в виде приведенных интенсивностей /(hkl) [= xF2(hkl)J волн, дифрагированных совокупностью пло скостей (hkl)*) в кристалле. При нормальной дифракции отражение от плоскости (hkl) в полярном кристалле и
отражение от обратной стороны плоскости (hkl) совершен но эквивалентны и, следовательно, неразличимы. Рас смотрим, например, простой случай сфалерита. Как показано на рис. 4-1, а, атомы цинка и серы лежат в пе риодически чередующихся плоскостях с неравными ин тервалами между соседними слоями (здесь, в частности, 1 : 3). При отражении hkl волна, рассеиваемая плоскостью атомов цинка, опережает волну, рассеиваемую плоскостью атомов серы, на четверть периода, т. е. на ~/2 или на 90°,
тогда как при отражении hkl изменение фазы составляет
*) Терминологию для отражений, плоскостей и т. п.. см. в пер вом томе International Tables for Crystallography, vol. 1.
Рентгеноструктурный анализ |
157 |
Зтс/2 или 270° (= —90°). На рис. 4-1,6 показано, как скла дываются вклады от цинка и серы,давая полную ампли
туду волн |F(hkl)| и |F(hkl)|. В этом случае амплитуды
hki |
h k l |
|
Zn |
--------------Zn |
S |
--------------S |
Zn |
Zn |
--------------S |
s |
--------------Zn |
а
Рис- 4-1. Пространственное расположение плоскостей атомов цин
ка II серы в сфалерите, дающих h k l и h k l отражения (а); рассеяние волн атомами цинка и серы, демонстрирующее величину и взаим ное соотношение фаз отдельных волн и их векторную сумму R при подчинении закону Фриделя (б).
равны, и переднюю поверхность кристалла ZnS нельзя отличить от его задней поверхности. Этот пример в упро щенной одномерной форме иллюстрирует тот существен ный факт, что при нормальной дифракции вообще невоз можно различать оптические изомеры.
Для последующего обсуждения целесообразно описать в общих чертах связь между интенсивностью и структурой атомов в кристалле.
158 |
Глава 4 |
Интенсивность волны, дифрагированной плоскостью (Н) (= hkl), связана с ее структурным фактором Рн урав нением
|
Іц — kFң -F'h |
(4-1) |
|
где k — константа |
пропорциональности, |
применимая |
ко |
всем отражениям |
в структуре, и F* —• комплексно |
со |
|
пряженная величина F.
С хорошим приближением этот параметр можно выра зить как функцию атомных факторов рассеяния /у*> отдель ных атомов / и их взаимного пропорционального располо
жения |
в плоскости |
|
|
|
Рн ~ ^ ] f j (Н)-ехр [ 2 |
я і iyj |
(4-2) |
|
/ |
|
|
где гj |
— вектор, представляющий |
положение /-го |
ато |
ма, координатами которого в элементарной ячейке (с размерами а, Ь, с) являются Ху/а, уу/Ь, г7-/с.
Для нормальной дифракции атомные факторы рас
сеяния действительны, т. е. / — /*, и |
|
Рн= 2 // (Я) ' ехР ('—2ти’’Н ’ О) = |
|
/ |
|
- 2 / Д Я ) . е х р ( 2 * П Я . Г;)=/7_ |
(4-3) |
/
И
РЬ = Рн
Поэтому FH-F*H ~ F-'Fjj, и из уравнения (4-1) измерен
ные интенсивности отражений hkl и hkl равны. Этот вы вод соответствует закону Фриделя.
АНОМАЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
Если длина волны рентгеновских лучей, применяе мых для определения структуры, лежит ниже длины вол ны края полосы поглощения некоторого атома в структу-
При малых углах дифракции фактор рассеяния атома при близительно пропорционален его атомному номеру.
|
|
Рентгеноструктурный анализ |
159 |
||
ре, т. е. |
Я < |
ЯаЬ5 или ѵ > |
vabs, |
тогда |
соответствующий |
уровень |
поглощения этого |
атома возбуждается. Вклад |
|||
в рассеяние |
обусловленный |
этим |
взаимодействием, |
||
смещен по фазе на 90° относительно основного рассеяния
атома /', |
так что атомный фактор рассеяния для |
атома / |
|||
при таких условиях задается |
уравнением |
|
|||
|
fj = |
fi + Ч і — (fo)j + N i |
+ 4"i |
(4-4) |
|
где ( f 0) j |
— • фактор |
рассеяния |
при |
бесконечной |
длине |
волны, А// — действительная часть изменения этого фак тора при длине волны Я, /) — мнимая часть, которая полу-
Г
Рис. 4-2. Атомный фактор рассеяния для аномального рассеяния.
чается только с коротковолновой стороны края поглоще
ния, Я < ЯаЬз (см. fl ]). |
атомный |
фактор |
Поэтому в этой области длин волн |
||
рассеяния — комплексная величина |
(рис. 4-2) |
и в ре |
зультате равенство, выведенное в предыдущем разделе (FH- F*H— F-ң■F~), не выполняется для структур, не имею
щих центра.
Таким образом, если в случае ZnS, на который ссы лались ранее, падающее излучение имеет Я < ЯаЬз (для края К. полосы цинка), например AuLcc1( /С-уровни цинка возбуждаются. И тогда будет происходить не только нор мальное для Zn рассеяние, но и аномальное рассеяние, обусловленное тем, что /<Г-электроны дают опережающую по фазе на 90° компоненту. Это приводит к изменению фазы, которое в отличие от фазовой зависимости, опреде ляемой взаимным расположением атомов, инвариантно относительно направления падающего излучения. Таким образом, на рис. 4-3, а для ZnS изображены в векторной форме взаимосвязь фаз для fzn и fin и результирующие структурные амплитуды FHи Fjj для отражений, подробно
160 |
Глава 4 |
изображенных на рис. 4-1. На рис. 4-3, б показан аль тернативный способ наложения рассеянных от S и Zn волн для этих двух отражений.
І ^ Н І < И н І
Рис. 4-3. Аномальное рассеяние от плоскостей (hkl) и (hkl) |
сфале |
||
рита- |
|
|
|
Используя структурные факторы, получаем |
|
||
/zn(tf) = |
/zn+t/zn |
(4-5) |
|
FH— (f'zn+ ifza) exp (2лi ■H ■rZa) + |
/s • exp (2ni ■H-rs) |
(4-6) |
|
rs — 0 и |
rZn= - j - |
(4' 7) |
|
FH= (/zn + ifza) (i sin |
J + f s |
(4-8) |
|
Для |
|
|
|
H = 2n + 1 |
|
|
|
|
Рентгеноструктурный анализ |
161 |
||
т. е. |
|
Я = 1 |
|
|
|
|
|
||
FH= (fzn + ifZn) ■І + fs = ifZn —fin + Zs = |
(4-9) |
|||
= |
(/s —fzn) + ifzn (рис. 4-3,а) |
|||
|
FH==(/s |
fzn) ifZn |
(4-10) |
|
Ph ~ (fzn + ifZn) • —^ + /s — |
(4-11) |
|||
= |
(/s + /zn) —ifzn (рис. 4-3,а) |
|||
|
Pjl |
— (fs + fzn) + ifzn |
(4-12) |
|
|
^ / W |
/ s - / z n ) 2 + (/zn)2 |
(4-13) |
|
|
V ^ = |
( / s |
+ /zn)2+ ( £ n ) 2 |
(4-14) |
Fh -F^F~-F'-*)
Таким образом, интенсивности отражений Я = І и Я = —1 больше не идентичны. Именно в этом заключает ся возможность установления прямым эксперименталь ным методом абсолютных задней и передней частей про стых систем типа сфалерита или родственных соединений. В действительности, еще в 1930 г. Костер и др. продемон стрировали этот эффект на изящном эксперименте [19].
Интересно отметить, что многосторонние выводы из этого простого эксперимента не были сделаны примерно до 1949 г., когда Бийво и сотрудники [10, 59] осознали возможности метода и, тщательно подобрав излучение, установили первую абсолютную конфигурацию — конфи гурацию производного винной кислоты.
МЕТОД БИЙВО. МЕТОД А
Используя Ка излучение циркония для возбуждения атома рубидия, Бийво и сотрудники рентгеноструктур ным методом определили первую абсолютную конфигу рацию смешанного d-тартрата натрия и рубидия [59].
*1 Следует отметить, что рис. 4-3,а относится к Н — 1. Для второго порядка Н = 2 величины Е# и Fjj эквивалентны. Поэтому
неэквивалентность положения не наблюдается для всех отражений. Наблюдение неэквивалентности зависит от выполнения ряда усло вий, и, чтобы обеспечить четкие результаты, в любой конкретной структуре может появиться необходимость в специальном подходе.
11—2300
162 |
Глава 4 |
Их метод требует предварительного определения струк туры с помощью обычного рентгеноструктурного анализа. Далее подбирают подходящий материал для мишени,
Рис- 4-4. Эквивалентность отражения hkl (а) и отражения hkl от энантиомера (б).
чтобы получить рентгеновские лучи с длиной волны немно го короче длины волны края поглощения тяжелого атома в кристалле, например М на рис. 4-4. При облучении кри сталла этими лучами волны, рассеиваемые атомами ме талла, смещены вперед относительно волн от других ато-