книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов

В РАЩ АТ ЕЛ ЬН АЯ СИ Л А ХРОМ ОФ ОРО В

Розенфельд [168] использовал квантовомеханическую теорию возмущений для вычисления индуцированных эле­ ктрического и магнитного моментов. Он показал, что

электрического и магнитного моментов, связывающих состояния а и Ь. Это выражение можно упростить

где р и т — соответствующие моменты, а Ѳ— угол между ними.

т. е. сумма вращательных сил для всех переходов из основного состояния а равна нулю; например:

Поскольку (а\&-М\а) является диагональным эле­ ментом реально наблюдаемой величины и поэтому должен быть числом действительным, мнимая часть этого дейст­ вительного числа равна нулю.

Для того чтобы переход был оптически активным, его вращательная сила должна быть отличной от нуля. Это

возможно только в том случае, если хромофор не имеет несобственной оси вращения, включая плоскость и центр симметрии. Такое же условие необходимо и для возник­ новения оптической изомерии. Легко показать правомер­ ность этого условия. Например, если существует центр симметрии, состояния молекулы могут быть четными или нечетными в отношении инверсии. гГ1 меняет знак при ин­ версии, поскольку

где i, j и k — единичные векторы вдоль взаимно перпен­ дикулярных осей. Если для (й|гР|£>) д о л ж н о существо­ вать значение, отличное от нуля, тогда одно из состоя­ ний а или b (но не оба) должно быть нечетным относитель­ но инверсии. С другой стороны, Л не меняет знак при ин­ версии, поскольку

и, следовательно, (Ь\Л\а) не обращается в нуль только между состояниями, которые или оба четны, или оба не­ четны. Условия отличия от нуля для {а\ЩЬ) и (Ь\Л\а) не могут выполняться одновременно. Таким образом, если хромофор имеет центр симметрии, вращательная сила равна нулю.

Розенфельд [168] показал также, что

ЭФФЕКТ КОТТОНА

Оптическую активность соединения можно исследо­ вать с помощью измерений кругового двулучепреломления или кругового дихроизма. По традиции первое явле­ ние изучают путем измерений вращения плоскости поляри­

зации плоско-поляризованного света. Когда это свойство изучается как функция энергии излучения, метод назы­ вается дисперсией оптического вращения (ДОВ). Для изолированной невырожденной полосы поглощения фор­ ма кривой ДОВ отражает изменения показателя прелом­ ления в зависимости от энергии (рис. 5-5). Следует отме-

Рис. 5-5. Идеализированные кривые для изолированного перехода.

тить, что на практике различия в показателях преломле­ ния соединения для лево- и правоциркулярно-поляризо- ванного света очень незначительны (возможно, в ше­ стом десятичном знаке). Друде [54] первым показал, что вращение для изолированного перехода пропорционально 1/(Я2— Х?,а). Это условие не выполняется вблизи перехо­ да а ---- * Ь, поскольку вращение, как можно было бы ожидать, стремилось бы к ± оэ. Наблюдаемая кривая является следствием затухания излучения и ее можно опи­ сать выражением, модифицированным для учета конечной ширины полосы поглощения.

В этой книге в дальнейшем дисперсия оптического вращения не рассматривается. Как метод она наиболее важна для изучения переходов в ультрафиолетовой области,

поскольку даже при энергиях, значительно удаленных от энергий фактических электронных переходов, вращение может отличаться от нуля. Таким образом, можно полу­ чить некоторые данные для переходов, которые недоступ­ ны сами по себе из-за ограниченных возможностей при­ боров. Однако сам характер формы кривых ДОВ вблизи полосы поглощения и то, что вращение имеет ненулевую величину при энергиях, отдаленных от возбуждающей

Рис. 5-6. Результирующие кривые КД при взаимной компенсации положительного и отрицательного эффектов Коттона.

энергии поглощения, чрезвычайно затрудняет разложе­ ние наблюдаемых кривых на компоненты индивидуаль­ ных переходов, особенно d — d-переходов в комплексах металлов, которые часто очень близки по энергии. Это разложение важно для отнесения абсолютной конфигу­ рации, поскольку решающим наблюдением является знак вращательной силы для индивидуальных переходов.

Намного предпочтительнее изучать круговой дихроизм (КД) соединения': полосы КД ограничены областью погло­ щения и их форма приближается к форме гауссовой по­ лосы, упрощая таким образом идентификацию вкладов переходов (рис. 5-5). Однако в некоторых случаях даже с помощью КД чрезвычайно трудно разложить наблюдае-

ыый спектр на компоненты от индивидуальных переходов. На рис. 5-6 показаны четыре возможных спектра, которые возникли в результате взаимной компенсации двух полос КД: а) отрицательная полоса полностью сглажена, а по­ ложительная полоса проявляет пониженную интенсив­ ность; б) как положительная, так и отрицательная поло­ сы проявляют значительно пониженную интенсивность, а энергии их максимумов сильно отличаются от фактиче­ ских энергий переходов; в) отрицательная полоса частично нейтрализована положительной, что приводит к двугор­ бой положительной полосе, которую можно неправильно

( у , —, у ). Тем не менее при условии учета этой пробле­ мы интерпретация спектров КД обычно не слишком трудна.

Коттон [37] первым наблюдал полосу КДэто явление, как и явление аномальной дисперсии вращения вблизи полосы поглощения было названо эффектом Коттона. Эффекты Коттона могут быть положительными или отри­ цательными, как показано на рис. 5-5.

Вращательную силу изолированного перехода можно получить из КД по уравнению*’

Как указано выше, если имеется сложное перекрывание полос КД двух или более смежных переходов, чрезвы­ чайно трудно объективно разложить наблюдаемый спектр

*) Де измеряется в см-1 -л-моль-1. Иногда вместо Де публикуют

данные по молекулярной эллиптичности. Эти величины связаны между собой следующим образом:

[Ѳ] (град-см- 1 -моль-1-мл X Ю) = 3298Де

на гауссовы компоненты, чтобы вычислить фактические вращательные силы индивидуальных переходов. По-ви- димому, это не останавливает некоторых исследователей, которые, не колеблясь, схематично изображают до шести гауссовых полос под сложной кривой и вычисляют ин­ дивидуальные вращательные силы.

Интенсивность диполя и силу осциллятора /^-перехода можно аналогично определить из спектра поглощения

Сумма сил осцилляторов всех электронных переходов должна быть равна числу валентных электронов.

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ .МЕТАЛЛОВ

Нет необходимости в такого рода книге весьма подроб­ но вникать во всю область спектров поглощения комплек­ сов металлов. По этому предмету имеются соответствую­ щие монографии (см. список рекомендованной литерату­ ры в конце главы). Однако существуют некоторые аспек­ ты, которые весьма близки обсуждаемым вопросам, и они будут рассмотрены ниже. Правильное отнесение зна­ ка эффекта Коттона для данных переходов является ре­ шающим в определении абсолютной конфигурации из измерений КД. Для этого необходимо, чтобы переходы были правильно идентифицированы. В решении этой проблемы для d — d-переходов октаэдрических комплек­ сов металлов существуют три стадии:

является требованием для разрешенного перехода, d—d- Переходы получают электрическую дипольную интенсив­ ность по электронно-колебательному (vibronic) механиз­ му, связанному с колебаниями MLe. В комплексах более низкой симметрии, чем 0Л, в которых несобственные по­ воротные оси, в том числе центр симметрии и плоскости симметрии, отсутствуют, статическое поле низкой сим­ метрии также вносит вклад в дипольный момент перехода. Однако в настоящее время имеется мало количественных данных относительно этого вклада.

Для дипольного магнитного излучения разрешен Tlg-, а не Т2й-переход, поскольку оператор магнитного ди­ польного момента преобразуется как Tlg. Моффит рас­ считал, что магнитный момент, связанный с этим перехо­

дом, имеет величину ]/12 ВМ для d3- и У 24 ВМ для ^-конфигураций [144]. Правила отбора для Ой-симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1й(0Л), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов T2g. Чтобы Т2й-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от Tlg требует­ ся только электрический диполь. Это делает компоненты T2g менее пригодными для отнесения абсолютной конфи­ гурации, по сравнению с их Tlg двойниками.

Существуют три основные голоэдрические симметрии, которые следует обсудить здесь: кубическая, тетраго­ нальная и ромбическая. Для кубического поля вклады по трем осям одинаковы; для тетрагональной симметрии поля лигандов одинаковы по двум осям х и у, но отли­ чаются от поля по третьей оси г; а для ромбической сим­ метрии поля по всем трем осям отличаются одно от дру­ гого. Именно голоэдрическая симметрия определяет осо­ бенности спектра поглощения. Например, спектры рас­ творов комплексов, таких, как [Соеп3]3+ и цис-[Cogly3] не обнаруживают расщепления полос поглощения Tlg или T2g, поскольку вклады по всем трем осям эквивалентны. Вырожденность переходов частично снята при более низко симметричных D3 и С3 молекулярных полях, что наблюдается в их спектрах КД и будет обсуждаться позд­