книги из ГПНТБ / Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов
.pdf2
О
Рис. 1-3. Симметрично скошенное пятичленное хелатное кольцо: а и б — энантиомерные конформации.
г
Рис. 1-4. Асимметричная конформация формы .конверта пятичлен ного хелатного кольца: а и б — энантиомерные конформации.
Рис. 1-5. Симметрично скошенная конформация формы ванны шестичленного хелатного кольца: а и б — энантиомерные конфор мации.
Рис. 1-6. Асимметричная конформация формы ванны шестичлен ного хелатного кольца: а и б — энантиомерные конформации.
с
Рис- 3-7. Конформация формы кресла шестичленного хелатного кольца.
Рис. 1-8. Конформация формы ванны шестичленного хелатного кольца.
Введение |
25 |
щалось мало внимания. цис-Изомер Ма2Ь2с2 асимметри чен и существует в двух энантиомерных формах ХіЛ и XL11:
Соединений этого типа было расщеплено немного: совет ские исследователи сообщили о расщеплении на энантио меры комплекса [Pt(NH3)2(N02)2Cl2] [7]*\ Были также засщеплены соединения t{«c-[Coen(NH3)2Cl2]+ [13], цис-
Pten(NH3)2Cl2]2+ [4] и два геометрических изомера цис- PtenCl2(NH3)py]2+ [5, 6], относящиеся к этой же категории, но имеющие один бидентатный лиганд вместо двух монодентатных. Сообщалось о расщеплении цис-
[Coox(N02)2(NH3)2]~ [17, 20], однако предложенная гео метрическая конфигурация вызывает значительные сом нения [14].
Некоторые содержащие полидентатные лиганды ком плексы, в которых (если не рассматривать отдельные ато мы) хелатные кольца расположены не диссимметрично, можно расщепить независимо от конформаций колец вследствие несимметричной природы лиганда. Напри мер, в комплексе М(ааЬ)2 расположение хелатных колец симметрично для ребрового и цис- и транс-граневых изо меров. Ребровые изомеры (XLIII и XLIV) и ңис-граневые изомеры (ХЬѴ и ХЬѴІ)тем не менее в принципе можно разделить на антиподы благодаря несимметричной при роде лиганда.
См. примечание переводчика к стр. 292.
26 |
Глава 1 |
Такого рода диссимметрию способно вызывать большое число полидентатных лигандов; к ним, например, отно сятся дипептиды, ІЧ-(2'-аминоэтил)-2-аминоэтанол:
M(aab);
XLIII XLIV
ребровая (Cj)
XLV |
XLVI |
ццс - граневая (С\) |
|
Комплекс становится |
диссимметричным также и в |
том случае, если он имеет асимметричный лиганд. На
пример, |
асимметрия |
комплекса [Со(ЫН3)5-ь-фенилал- |
||||
анин]3+ |
вызвана |
координированным ь-фенилаланином. |
||||
Его |
оптический |
изомер |
— [Со(МН3)5-о-фенилаланин]3+. |
|||
Интересно отметить, |
что |
асимметрия передается метал |
||||
лу — хромофору, |
который сам по себе имеет С4а-симмет- |
|||||
рию. |
Это следует из заметной |
вращательной силы d—cf- |
||||
переходов [8, 11, 12, 21]. |
|
|
||||
Анион аминокислоты саркозинат СН3—NH—СН2— |
||||||
—СОО- |
нельзя |
расщепить на |
энантиомеры вследствие |
|||
легкости инверсии при атоме азота, но он был рас
щеплен |
косвенным путем — расщеплением |
его ком |
плекса |
[Co(NH3)4sar]2+ (XLVII) [10]. В этом |
комплек |
се асимметричным центром является сам донорный атом:
Введение |
27 |
Аналогично расщеплен комплексе М-метил-1,2-диамино- этаном [3]. Однако у этих двух комплексов имеется два следующих источника диссимметрии: наличие асимметри ческого атома азота делает одну конформацию хелатного кольца более предпочтительной по сравнению с другой. Если пролинат [анион (XLVIII)] координирован как бидентатный лиганд, то при данной конфигурации асим метрического атома углерода может координироваться только одна конфигурация асимметрического атома азота
н2с—сн2
''снсосг
\ /
N
XLVIII
Следовательно, асимметрия комплексов, содержащих оп тически активный пролин, вызвана конформацией хелат ного кольца, асимметрическим атомом углерода и асим-
Рис. 1-9. Диастерео меры, образованные DL-[Coen3]3+ и d-[Coox3]3".
метрическим донорным атомом азота. Пока не было рас щеплено ни одного комплекса с монодентатным лигандом, имеющим асимметрический донорный атом.
28 Глава I
Таким образом, в молекуле комплекса может сущест вовать несколько источников диссимметрии, что приводит к диастереоизомерии. Диастереоизомеры, или диастерео меры — это стереоизомеры, обладающие одними и теми же элементами диссимметрии; некоторые из них (но не все) являются энантиомерными.
Явление диастереоизомерии лучше всего изучено для того случая, когда два оптически активных изомера обра зуют соли с данным оптически активным ионом (рис. 1-9). Наиболее удобный метод расщепления оптических изо меров основан на различной растворимости таких солей. Однако другие формы проявления диастереоизомерии часто оставляют без внимания. Например, комплексы
D-[Co(R-pn)3]3+ и L-[Co(R-pn)3J3+ являются не оптическими изомерами, как иногда утверждают, а диастереоизоме рами, поскольку конфигурации и конформации хелат ных колец 1,2-диаминопропана в этих двух соединениях идентичны, а не энантиомерны. В действительности опти ческим изомером L-[Co(R-pn)3]3+ является D-[Co(s-pn)3]3+.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ
Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле ния оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделя лось методам, основанным на измерении оптической ак тивности: дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соедине ний, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4).
С помощью большинства других методов определения абсолютной конфигурации можно различать диастереоизо меры и неэнантиомерные конформации, но не оптические антиподы. Это относится к конформационному анализу (гл. 3), ядерному магнитному резонансу (гл. 6) и ИК- и КР-спектроскопии (гл. 7). Тем не менее они очень полез ны для определения абсолютной конфигурации,
Введение |
29 |
ХИРАЛЬНОСТЬ
Поскольку оптические изомеры относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному отображению, т. е. как левая рука к правой, термин «хиральность»*’
(от греческого слова хеФ» рука) часто используется в связи с абсолютной конфигурацией оптических антиподов. В приложении к оптическим изомерам этот термин не имеет присущего ему значения и применяется по общепри нятому соглашению.
Рис. 1-10. Сравнение |
расположения |
хелатных колец |
для |
D-[M(aa)3] (а) и L-[M(aa)3] (б), рассматриваемых вдоль оси С3, |
со ско |
||
шенными по спирали |
лопастями трехлопастного пропеллера. |
||
Если смотреть вдоль оси С3 комплекса с тремя бидентатными лигандами, можно увидеть, что хелатные кольца располагаются таким образом, как если бы они были ло
пастями пропеллера. |
У этих |
двух оптических изомеров |
|
спиральные скосы лопастей |
пропеллера |
противоположны. |
|
У одного пропеллера |
лопасти |
скошены |
как бы по резьбе |
*) В литературе часто встречается английский эквивалент этого термина «handedness».