2785.Теоретические основы переработки полимеров

Поскольку полимеризация продолжается и после заполнения формы, то за счет выделяемого при реакции тепла увеличивается удельный объем полимерной системы. С другой стороны, процесс полимеризации сопровождается уменьшением удельного объема примерно на 10 %. Поэтому следовало бы подпитывать форму, но так как вязкость реакционной системы с увеличением молекулярной массы или степени сшивания возрастает, то для этого потребова­ лось бы высокое давление впрыска. Чтобы избежать необходимости подпитки, в один из компонентов вводят небольшое количество порообразователя, который обеспечивает получение литьевых изде­ лий, строго соответствующих размерам внутренней полости формы. Таким способом можно изготавливать очень большие и сложные по форме изделия при относительно небольших давлениях впрыска (1—10 МПа) и малых давлениях смыкания формы. Такие прессформы относительно дешевы.

Очевидно, что экономичность процесса литья под давлением реакционноспособных олигомеров определяется скоростью протека­ ния реакции полимеризации. Иными словами, этот процесс не может конкурировать с литьем под давлением термопластов, но может быть сравним с формованием методом заливки. Отсюда видно, что не все полимеризующиеся системы следует перерабатывать литьем под давлением. Со времени промышленного освоения процесса, т. е. с начала 70-х годов, наиболее часто используют линейные или пространственно-сшитые полиуретаны — продукты взаимодействия двухили трехатомных спиртов и диили триизоцианатов. Исполь­ зуют также наполненные волокнами полиэфиры. В дальнейшем, когда процесс литья под давлением будет лучше изучен и начнут чаще применять форполимеры, можно будет надеяться на более широкое использование сшивающихся полимеров. Пока эта проб­ лема находится в начальной стадии своего развития.

Моделирование процесса литья под давлением полимеризующихся систем имеет два основных аспекта: а) анализ неизотермического и неустановившегося течения, сопровождающего химическую реак­ цию, в процессе заполнения формы и б) анализ процесса теплопере­ дачи, сопровождающийся одновременным выделением тепла вслед­ ствие реакции полимеризации. Позже мы рассмотрим эти два вопроса на примере линейного полиуретана, перерабатываемого литьем под давлением с использованием длинной неглубокой прямоугольной формы с впуском, расположенным, как показано на рис. 14.4.

Заполнение формы реакционноспособной жидкостью

Рассмотрим очень длинную и очень широкую форму с малой глубиной, заполняемую при постоянной температуре смесью моле­ кул состава АА и ВВ. Оба типа молекул бифункциональны, и их молекулярная масса равна М0. Реакция полимеризации обратима, протекает по типу «голова к хвосту» в соответствии с идеализиро­ ванной ступенчатой полимеризацией (поликонденсацией) без обра­ зования малых молекул [45];

При постоянной плотности и теплопроводности материала урав­ нение энергии для процесса заполнения формы имеет вид:

нения формы и при расчетах временной зависимости положения фронта потока и давления в форме можно пренебречь фонтанным течением на участке фронта. Однако при литье под давлением реак­ ционноспособных олигомеров картина иная, поскольку с изменением молекулярной массы существенно меняется вязкость жидкости. А чтобы рассчитать молекулярную массу каждого элемента жидко­ сти в каждый момент времени, нужно знать, на каком расстоянии от входа в форму этот элемент находится. Домине [47] использовал «демона Максвелла», с помощью которого рассчитывал перемещение материала из центральной области фронта в область, прилегающую к стенке формы, подобно тому как это происходит при фонтанном течении.

Уравнение баланса (14.2-8) можно привести к разностной форме,

То же самое справедливо и для уравнения энергии (14.2-22). Результаты моделирования процесса литья под давлением реак­

ционноспособных систем показывают, что при обычных скоростях

скольку заполнение формы сопровождается существенным изме­

увеличиваются с ростом расстояния от впуска в направлении тече­ ния. Это результат увеличения времени пребывания материала в форме. За счет фонтанного течения профили распределения тем­ пературы и степени превращения выполаживаются, поскольку часть материала из центральной области фронта потока откладывается на стенке.

При постоянном объеме вводимой в форму реакционной смеси увеличение времени заполнения формы приводит к увеличению степени завершенности химической реакции в процессе заполнения

проводящих добавок), либо сделав систему более псевдопластичной (например, добавив растворимый эластомер).

Для лучшего понимания особенностей заполнения формы при литье под давлением реакционноспособных олигомеров необходимо исследовать влияние параметров процесса и свойств материала на скорость полимеризации. Этой цели посвящены работы Домине [47, 48]. В конце стадии заполнения формы распределение темпе­ ратур, определяемое только теплопередачей и протекающим хими­

В этой системе уравнений учитывается теплопроводность в про­ дольном направлении, тогда как в уравнении (14.2-22) этой величи­ ной пренебрегли, полагая ее слишком малой по сравнению с локаль­ ным теплопереносом в продольном направлении. Оба приведенные выше уравнения справедливы при значениях t ^ . t n u . Температурные условия на границе адиабатической поверхности материала имеют следующий вид:

Поскольку уравнение энергетического баланса включает вторые производные по х и по у , то использован прямой вариационный метод расчета, предложенный Писманом [49]. Для решения урав­ нения (14.2-25) этим методом нужно определить температуру при трех значениях времени и решать уравнение дважды — для каж­ дого направления отдельно.

По окончании заполнения формы реакция отверждения продол­ жается. Продолжается и теплопередача до тех пор, пока среднее значение модуля упругости (по сечению изделия) не достигнет до­ статочно высокого уровня в каждой точке изделия, иначе при рас­ крытии формы изделие может оказаться деформированным. Модуль упругости при растяжении зависит от среднечисленной молекуляр­ ной массы [47]. Разработанный метод расчета позволяет определить так называемое время удвоения молекулярной массы. Для случая,

в последнем случае является следствием образования глубокого реакционного слоя.

Приведенный выше анализ необходим для оценки относительного влияния каждого из параметров процесса литья под давлением реак­ ционноспособных систем: химических превращений, технологичес­ ких параметров процесса переработки и реологических свойств системы.

Литье под давлением поропластов

При литье под давлением пористых термопластов (в принципе этот процесс является разновидностью литья под давлением реак­ ционноспособных систем) в находящийся в пластикаторе расплав полимера вводится газ [50] или перед переработкой гранулы или порошок полимера смешивают с порообразующим компонентом (обычно в виде тонкодисперсного порошка) [51]. В любом случае после попадания расплава в полость формы растворенный газ может выделиться из расплава, поскольку давление в форме, особенно на участке развития фронта, невелико. При этом образуется изделие с очень плотной поверхностной «коркой» и пористой сердцевиной, плотность которой составляет 20—50 % от плотности сплошного полимера. Благодаря образованию корки (затвердевший пристен­ ный слой, как показано на рис. 14.9) на поверхности литьевого изделия образуется лишь незначительное число пор. Однако полного отсутствия пор достичь невозможно из-за низких давлений, харак­ терных для фонтанного течения. Типичное распределение плот­ ности в пористом литьевом изделии следующее: около одной четверти полутолщины изделия составляет твердая поверхностная корка; затем в направлении к середине плотность быстро уменьшается и достигает постоянного низкого значения в сердцевине изделия.

Все это подтверждает высказанную ранее мысль, что такой метод переработки подобен литью под давлением реакционноспособных олигомеров, поскольку с процессом заполнения формы здесь конку­ рируют физико-химические процессы. Но газовыделение в отличие от реакции полимеризации может начаться задолго до того, как расплав достигнет полости формы. В связи с этим представляет интерес исследование химических процессов, протекающих на ста­ диях плавления, накопления расплава и впрыска (т. е. внутри литьевой машины). Этому вопросу посвящено обширное исследова­ ние, проведенное Троне и Гриски [52, 53]. Ниже приводится крат­ кое изложение их работ.

Газовыделение из порообразователей обычно описывается кине­ тическим уравнением первого порядка (например, в случае исполь­ зования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в рас­ плаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ при­ меним закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально воз­ растает с температурой.

При понижении давления из растворенного в расплаве газа обра­ зуются пузыри. Скорость роста этих пузырей, естественно, зависит от растворимости газа в расплаве, его способности диффундировать и от давления. Это сложный и малоизученный процесс. Гент и Томкинс [55], а также Стрит [56, 57] исследовали этот вопрос на при­ мере эластомеров. В работе Прудхомма и Бёрда [58] рассмотрен

тем же способом, какой использован в разд. 9.4 для определения вида функции Т (z, t). В принципе, если известно распределение температуры в заготовке в любой момент времени до //, можно рас­ считать величину необходимого усилия для перемещения плун­ жера. Заготовку можно рассматривать как твердое тело с модулем сжатия, зависящим от температуры. Прилипание к стенкам фор­ мующей полости отсутствует. В любой момент времени t < каждый слой заготовки деформируется таким образом, что а) усилие, при­ ходящееся на каждый слой материала толщиной Дг, одинаково (и равно неизвестной величине) и б) суммарная деформация сжатия всех слоев равна деформации, созданной движением плунжера.

Если заготовка представляет собой сжимаемую с постоянной скоростью жидкость с вязкостью, зависящей от температуры, то величину усилия сжатия можно оценить другим способом, опи­ санным в разд. 10.9. При этом можно пользоваться средним зна­ чением температуры и считать, что каждый слой материала дефор­ мируется с такой скоростью, что: а) усилие сжатия каждого слоя не зависит от г и б) сумма всех скоростей деформации равна скорости

к рис. 14.18. До тех пор, пока радиус заготовки меньше R0l процесс прессования можно рассматривать как изотермическое радиальное течение несжимаемой жидкости между двумя дисками, приближаю­ щимися друг к другу с постоянной скоростью ft (см. разд. 10.9). Суммируя результаты, описывающие распределение скоростей, дав­ лений и усилия на плунжер, сжимающий изотермическую степенную жидкость с постоянной низкой или средней скоростью сжатия, по­ лучим:

Это выражение позволяет определить действующее на плунжер усилие: