2785.Теоретические основы переработки полимеров

гивающих напряжений, обусловленных осевым ускорением потока. Вторая причина состоит в том, что под действием сдвиговых деформа­ ций в капилляре может происходить распутывание полимерных цепей и уничтожение зацеплений.

Полимерные цепи в расплавах и растворах полимеров в статиче­ ских условиях характеризуются высокой степенью переплетения цепей. В этом смысле они обладают пространственной «структурой». В процессе сдвигового течения густота переплетений уменьшается и также уменьшается способность жидкости к высокоэластическому восстановлению по окончании деформирования. Таким образом, величина D /D 0 для очень больших значений L /D 0 отражает способ­

ность высокоэластической жидкости к восстановлению после дефор­ мации сдвига. В расплаве, выходящем из очень короткого капилляра, макромолекулы перепутаны в гораздо большей степени в результате действия сдвиговой и растягивающей деформаций.

В свете изложенного неудивительно, что в длинном капилляре величина первой разности нормальных напряжений, являющаяся мерой дополнительной деформации растяжения, развивающейся в направлении течения, характеризует величину ВЭВ экструдата. Действительно, такое соотношение было предложено Тэннером [23], который применил теорию Лоджа о свободном восстановлении,

Слагаемое 0,1 является эмпирической константой; S $ — обрати-

мая составляющая деформация сдвига, равная:

где напряжения определены для скорости сдвига на стенке капил­ ляра Yu>- Напряжение сдвига и разность нормальных напряжений можно определить экспериментально или ’ рассчитать с помощью косвенных измерений из молекулярной теории или из уравнений механики сплошной среды. Например, Тэннер воспользовался мо­ делью BKZ, Берд с сотр. [25] — моделью Годдарда— Миллера. Если исходить из молекулярной теории Роуза, получим выражение

Эти соотношения указывают на то, что и D /D 0 в соответствии

с уравнением (13.2-1) зависят от ширины молекулярно-массового распределения. Напомним, что Грессли наблюдал то же самое.

Уравнение (13.2-1) успешно применялось для предсказания ве­

трудата, рассчитанная по уравнению Тэннера, зависит от метода измерения D /D 0 и в зависимости от использованного метода может

изменяться на 30 % (рис. 13.14). Результаты, полученные по урав­ нению Тэннера, лучше всего коррелируют сданными, определенными

для процесса переработки полимеров, так как в таких процессах ВЭВ экструдата происходит после выхода его из экструдера, в усло­ виях, которые всегда трудно точно охарактеризовать и которые большей частью носят неравновесный характер.

В принципе задачу ВЭВ экструдата можно решить, используя макроскопические уравнения сохранения массы и сохранения мо­ мента движения в объеме, ограниченном плоскостью выхода капил­ ляра и плоскостью, расположенной ниже по потоку в сечении с пря - моугольным профилем скоростей [28]. Этот метод был успешно применен для решения проблемы разбухания струи ньютоновских жидкостей (см. Задачу 13.4). Результаты, полученные при помощи таких уравнений для полимеров, не согласуются с эксперименталь­ ными данными.

Детальное теоретическое исследование ВЭВ экструдата при помощи методов механики сплошной среды было выполнено Бердом с сотр. [29]. Исследовались два режима: при низком и высоком значениях числа Рейнольдса. В последнем случае хороший результат может быть получен при использовании только уравнения сохране­ ния масс и уравнения равновесия; однако в первом случае (ВЭВ расплавов полимеров) необходимо использовать также уравнение энергетического баланса, поскольку влияние тепла, выделяющегося в результате вязкого трения, очень велико. Этот подход делает ана­ лиз гораздо более сложным, так как в данном случае необходимо детально знать форму поверхности свободной струи, расстояние по оси потока до сечения, в котором поток становится полностью установившимся, закон перераспределения скоростей потока в ка­ нале, число Рейнольдса, а также новые безразмерные компоненты, такие, как функция, которая представ­

сфотографированный на выходе из капилляра; 4 — эк-

струдат, сфотографированный в горячем силиконовом масле.

Бэлленджер и Уайт [34] предложили следующее экспериментальное выраже­ ние, связывающее угол входа с отношением потерь давления на входе в капилляр к напряжению сдвига на стенке (ДРеп^та ):

Ла-Нейв и Боджи [36] связывают входовые потери давления для растворов полимеров с вязкостью и коэффициентом первой разности нормальных напряжений. Таким образом, из работ Бэлленджера и Ла-Нейва, по-видимому, можно сделать вывод о том, что угол входа (и, таким образом, размеры вихрей на входе) зависит как от вязкости, так и от коэффициента первой разности нормальных напряжений. Недавно Уайт и Кондо [38] показали экспериментально, что для ПЭНП и ПС вы­ полняется соотношение

на входе (или выходе) связаны простым соотношением с первой разностью нормаль­ ных напряжений на стенке капилляра:

(т 11 — T22)ttl

Для лучшего понимания причин, вызывающих потери давления в расплаве полимера на входе в капилляр, необходимо эксперимен­ тальное определение истинного характера течения в этой области. В настоящее время эта работа не закончена, однако имеющиеся дан­ ные свидетельствуют о больших потерях давления на входе в капил­ ляр, связанных с вязкоупругими свойствами расплавов и большими значениями продольной вязкости. Для проектирования головок необходимо располагать экспериментальными данными, получен­ ными на капиллярах нулевой длины или на капиллярах с различным отношением L/D 0, что позволит экстраполировать данные к L/D 0 = 0 .

Дробление экстр уд ата

При течении расплавов полимеров через капилляр и другие насадки при напряжениях сдвига порядка 10- 1 МПа наблюдаются поразительные явления. При увеличении напряжения выше некото­ рого критического значения форма поверхности экструдата иска­ жается.

Дж. П. Торделла [39] исследовал нестабильное течение расплавов полимеров и назвал описанное выше явление «дроблением экстру­ дата». Впервые оно было изучено Спенсером и Диллоном [40], кото­ рые установили, что критическое напряжение сдвига на стенке не зависит от температуры расплава, но обратно пропорционально среднемассовой молекулярной массе. Эти выводы не потеряли своего значения и в настоящее время. Следует упомянуть также две работы: статью Уайта [30] об искажениях формы экструдата и более позд­ нюю обзорную работу Петри и Денна [41 ], посвященную нарушению стабильности в процессах переработки полимеров. Рассматривая дробление поверхности экструдата различных полимеров, можно обнаружить много сходного. При xi «*0,1 МПа экструдат поли­ стирола приобретает спиральную форму, а при более высоких напря­ жениях сдвига искажения значительно усиливаются. Визуальные

наблюдения показывают, что при низких напряжениях сдвига линии тока на входе принимают форму «рюмки» и образуют устойчивые вихри. При увеличении напряжения сдвига до значений вихри переходят в спирали, а затем начинают дробиться. Ясно, что дробле­ ние экструдата этого полимера обусловлено нестабильностью потока на входе.

Поведение расплава полипропилена качественно отличается от описанного: угол входа потока очень велик — почти 180° и поверх­ ность экструдата имеет правильную винтовую форму. Поверхность экструдата ПЭНП при близких к критическому значениях TJ стано­ вится матовой. С увеличением напряжения сдвига в узком диапазоне %w искажение формы экструдата усиливается, и он принимает форму

спирали. Помутнению поверхности экструдата соответствует очень малый угол входа; при этом в области входа образуются устойчивые вихри. При высоких напряжениях сдвига линии тока в капилляре приобретают спиральную форму, а при критическом значении напря­ жения в области «рюмки» — разрываются.

Помутнение поверхности экструдата, как было показано Когсвеллом, Лэмбом [42] и Виноградовым [43], обусловлено действием механизма разрушения расплава на выходе из капилляра и отличает поведение ПЭНП от поведения ПС и ПП. Для указанных полимеров характерны две особенности. Первая — отсутствие разрыва на кривой течения т^ = / (у®) при появлении разрушения поверхности экстру­ дата. Вторая— уменьшение дефектности экструдата при увеличении L/D 0 (чего и следовало ожидать, так как местом зарождения дефек­

тов является область входа).

При низких значениях экструдат ПЭВП имеет гладкую поверх­ ность. С увеличением напряжения до предкритических значений она становится более шероховатой и начинает походить сначала на «акулью кожу», а затем приобретает винтовую форму. Вслед за этим происходит очень сильное искажение формы экструдата, сопрово­ ждающееся резкими колебаниями давления при постоянном рас­ ходе. Таким образом, в области сильных искажений поверхности появляются разрывы (или скачки) на кривой течения. При более высоких напряжениях (скоростях течения) поверхность экструдата снова становится гладкой. Это явление можно использовать при высокоскоростном формовании полимеров, например при нанесений покрытий на проволоку и формовании ПЭВП методом раздува. Уменьшение L /D 0 либо не оказывает влияния на величину искажений

формы экструдата, либо усиливает их [44].

При низких скоростях течения, соответствующих матовой или гладкой поверхности экструдата, устойчивые линии тока образуют очень большой угол входа, примерно равный 180°. В области крити­ ческих значений напряжений сдвига Бэгли и Бирке [33] наблюдали

явлении спиральных линий тока в канале задолго до наступления искажений экструдата. Место и механизм возникновения больших искажений экструдата в настоящее время не выявлены.

В работах Уайта, Бэлленджера, Оянаги, Оттера и Бергема показано, что некоторая неустойчивость линий тока на входе в капилляр приводит к разрушению экструдата ПЭВП. Оттер указывает, что в области нестабильного деформирования расплав может время от времени проскальзывать по стенке капилляра. Гипотеза при­ стенного скольжения была впервые предложена Торделлой и позднее приобрела широкое признание, поскольку с ее помощью можно объяснить существование разрывов на кривых течения ПЭВП [47], а также получение гладкого экструдата при напряжениях сдвига, величина которых превышает значения, соответствующие скачкам на кривых течения (т. е. расплав непрерывно скользит по стенке). Совсем недавно Оттером [44] были получены доказательства сколь­ жения линейных эластомеров в капилляре. Возможно, при опре­ деленном значении напряжений сдвига происходит распутывание зацеплений между макромолекулами в пристенном слое, и на вхбде в капилляр образуется низковязкий пристенный слой расплава, который играет роль своеобразной смазки.

Величину шероховатостей, вызванных дроблением расплава, можно уменьшить, если сделать вход в канал более плавным, на­ пример уменьшить угол входа. Дефекты поверхности экструдата некоторых полимеров, например полистирола, можно также устра­ нить, подвергая экструдат продольной вытяжке.

Почти все опубликованные данные о дроблении поверхности экструдата получены на каналах круглого сечения. Между тем в процессах переработки полимеров приходится иметь дело с филь­ ерами самой различной формы. Влахопулос и Чен [48], исследуя течение расплава полистирола в щелевых каналах, установили, что критическое напряжение сдвига на стенке щели выше, чем в капил­ лярах. Применяя критерий релаксирующей деформации сдвига, Влахопулос и др. [49, 50] разработали для монодисперсного ПС критерий разрушения экструдата S R ^ 2,65 (М 2, Мг+ i/M l), вели­

чина которого для начала дробления поверхности экструдата может составлять от 1 до 1 0 (в зависимости от выражения, используемого для описания податливости расплава). В этих же работах показано, что отношение средней величины релаксирующей деформации сдвига в случае щели к деформации на стенке капилляра равно 1,4.

Эффект искажения формы экструдата является серьезным препят­ ствием для высокоскоростной переработки полимеров. Для осу­ ществления процессов переработки полимеров при напряжениях сдвига выше 10' 1 МПа необходимы дальнейшие прикладные и фун­ даментальные исследования. В качестве примера можно назвать работу Торделла по экструзии тефлона, дробление поверхности экструдата которого происходит при очень низких скоростях сдвига, применяемых в промышленности [51 ]. Тефлон в виде уплотненного порошка экструдировали при высоких давлениях, используя очень сильную зависимость температуры плавления от давления. Вслед­ ствие этого уплотненный порошок плавился при прохождении через головку, и получаемый экструдат имел гладкую поверхность.

13.3. Формование волокна

Формование волокна представляет собой процесс экструзии расплава или раствора полимеров через металлическую пластину, имеющую ряд симметрично расположенных отверстий малого диа­ метра, в результате чего образуются жидкие полимерные струи. Последующая обработка струй включает вытяжку расплава, охла­ ждение и холодную вытяжку. Диаметр полученных волокон'значи­ тельно меньше диаметра струй. Волокна анизотропны, механически очень прочны и практически полностью кристалличны. Таким обра­ зом, в процессе производства волокон происходит не только их фор­ мование, но и создание структуры [52] (см. гл. 3).

Все синтетические волокна получают формованием из расплава, который выдавливают из сосуда через многоручьевую фильеру. Выходящий экструдат вытягивают и одновременно охлаждают. Затем не полностью отвержденные волокна подвергают продольной вытяжке, наматывая на тянущие барабаны; при' этом их диаметр уменьшается в 10—15 раз, что стимулирует процесс кристаллизации. Кроме того, перед использованием волокна подвергают дополни­ тельной холодной вытяжке, чтобы увеличить степень кристаллич­ ности (см. разд. 3.7). На этой окончательной стадии обработки (структурообразования) существенно увеличивается прочность во­ локна. Обычно волокна получают из полиамида 6 и ПЭТФ.

Формуемость (т. е. способность полимерных расплавов или растворов к волокнообразованию) зависит не только от их вяз­ кости, но также от их эластических свойств, способности под­ вергаться большим степеням вытяжки, массообменных характе­ ристик.

С технологической точки зрения оптимальная вязкость при ско­ ростях сдвига, существующих в формующей головке, составляет 10—200 Па-с. Формование из раствора производят в том случае, когда для снижения вязкости высоковязких расплавов необходимо применение слишком высоких температур, приводящих к деструкции полимера. Формование из раствора осуществляют в промышлен­ ности двумя способами.

По сухому способу растворитель из выходящей струи раствора полимера удаляют встречным потоком горячего воздуха. Полученные таким образом струи застудневают и твердеют. Удаление раствори­ теля является диффузионным процессом, который влияет как на конечный диаметр волокна, так и на его механические свойства. Акриловые волокна производят по этой схеме (процесс фирмы «Дю­ пон»).

По мокрому способу раствор экструдируют непосредственно в коагулирующую ванну, заполненную либо коагулянтом, либо жидкостью, которая химически реагирует с растворенным полиме­ ром. В обоих случаях из раствора высаждаются полимерные струи. Необходимо отметить, что физические или химические процессы, происходящие в коагулирующей ванне, также влияют на структуру и свойства получаемого волокна.

Рис. 13.17. Схема процесса формоваццЯ волокна из расплава.

вания волокон, особенно это относится к проектированию головок. Схематически формование из расплава изображено на рис. 13.17. В этом разделе мы обсудим только течение в фильере. Вытягивание струи расплава под действием силы тяжести, а также вспомогатель­ ные процессы при формовании волокна будут рассмотрены в гл. 15.

Течение расплава в фильере

Фильеры обычно представляют собой короткие'капилляры, у ко­ торых 1 < L/D 0 < 5. Канал фильеры имеет плавный контур, что

позволяет придать потоку на входе форму «рюмки» и свести до ми­ нимума искажения экструдата, обусловленные эластическим восста­ новлением. Используя фильеры определенной формы, можно полу­ чать волокна фигурного сечения. Из-за ВЭВ форма экструдата отличается от формы отверстия (см. разд. 13.7). Даже в прямых фильерных головках течение нельзя считать чисто вискозиметрическим, поскольку величина L/D 0 мала; эффект входа вносит пре­

обладающий или по крайней мере существенный вклад в величину давления, необходимого для формования. Это иллюстрируется при­ веденным ниже примером.

Пример 13.3. Давление экструзии через фильеру с учетом эффекта входа Рассчитаем давление, необходимое для экструзии расплава ПП, используя

данные, представленные на рис. 13.15: объемный расход через головку составляет 0,406 см3/с, в головке 100фильер радиусом 1,73-10”2 см и длиной 3,4610"2см каждая.

Объемный расход через каждую фильеру равен 4,06-10~3 см3/с. Таким образом, ньютоновская скорость сдвига на стенке капилляра равна:

приложенного давления теряется в области входа *.